一种超低密度合成陶粒支撑剂及其制备方法pdf

  本发明属于石油、天然气和页岩气压裂开采技术领域，尤其涉及一种超低密度合成陶粒支撑剂及其制备方法。本发明采用无机非金属粉体、轻质材料以及树脂粘结剂为主要的组成原材料，通过造粒、低温养护工艺制备，并在造粒过程中分次补加无机非金属粉体。本发明的制备工艺简单，采用造粒、低温养护工艺，免去了传统烧结技术，降低能耗，节能减排。制得的支撑剂满足超低密度的要求，同时拥有非常良好的强度，且产品的颗粒圆球度高、表面光洁度好，可降低油田开采成本。

  (19)国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 CN 112441771 B (45)授权公告日 2022.07.12 (21)申请号 4.1 C04B 26/14 (2006.01) C09K 8/80 (2006.01) (22)申请日 2019.08.29 (56)对比文件 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 112441771 A CN 109575907A ,2019.04.05 CN 107629780A ,2018.01.26 (43)申请公布日 2021.03.05 US 2009238988A1 ,2009.09.24 (73)专利权人 广东清大同科环保技术有限公司 审查员 段晓雅 地址 523000 广东省东莞市松山湖高新技 术产业开发区大学创新城G-1栋3楼 311室 (72)发明人 王光赵凯卢勇李伟雄 (74)专利代理机构 深圳国海智峰知识产权代理 事务所(普通合伙) 44489 专利代理师 王庆海刘军锋 (51)Int.Cl. C04B 26/12 (2006.01) 权利要求书1页 说明书5页 (54)发明名称 一种超低密度合成陶粒支撑剂及其制备方 法 (57)摘要 本发明属于石油、天然气和页岩气压裂开采 技术领域，尤其涉及一种超低密度合成陶粒支撑 剂及其制备方法。本发明采用无机非金属粉体、 轻质材料以及树脂粘结剂为主要的组成原材料，通过造 粒、低温养护工艺制备，并在造粒过程中分次补 加无机非金属粉体。本发明的制备工艺简单，采 用造粒、低温养护工艺，免去了传统烧结技术，降 低能耗，节能减排。制得的支撑剂满足超低密度 的要求，同时拥有非常良好的强度，且产品的颗粒圆 球度高、表面光洁度好，可降低油田开采成本。 B 1 7 7 1 4 4 2 1 1 N C CN 112441771 B 权利要求书 1/1页 1.一种超低密度合成陶粒支撑剂，其特征是，包括以下重量份的原料：无机非金属粉 体100份，轻质材料2‑15份，粘结剂8‑10份；所述超低密度合成陶粒支撑剂的制备方法，包括 如下步骤： （1）将无机非金属粉体和轻质材料放入混合机中混合均匀，再加入到造粒机中； （2）将粘结剂喷入造粒机中造粒，造粒过程中分两次补加无机非金属粉体，粘结剂喷入 添加完成后60‑80min，进行无机非金属粉体的第一次补加；第一次补加完成后60‑120min， 进行无机非金属粉体的第二次补加，且两次补加的无机非金属粉体的质量比为(4‑6):1:1； 第二次补加完成后造粒机继续搅拌造粒60‑90min，得到生料颗粒； （3）将生料颗粒在80‑160℃下养护1‑6h，冷却筛分，得到支撑剂。 2.依据权利要求1所述的超低密度合成陶粒支撑剂，其特征是，所述无机非金属粉体 包括石英粉、粉煤灰、煤矸石粉、炉渣粉、不锈钢渣粉的一种或几种，所述无机非金属粉体过 325目筛的过筛率大于85%。 3.依据权利要求1所述的超低密度合成陶粒支撑剂，其特征是，所述轻质材料为空心 玻璃微珠或漂珠，粒径为140‑300目。 4.依据权利要求1所述的超低密度合成陶粒支撑剂，其特征是，所述粘结剂为酚醛树 脂或环氧树脂。 5.依据权利要求4所述的超低密度合成陶粒支撑剂，其特征是，所述粘结剂为环氧树 脂时，原料还包括固化剂和稀释剂，所述固化剂含量为环氧树脂的5‑40wt%，所述稀释剂含 量为环氧树脂的10‑40wt%。 6.依据权利要求1所述的超低密度合成陶粒支撑剂，其特征是，所述支撑剂的粒度为 425‑850μm。 2 2 CN 112441771 B 说明书 1/5页 一种超低密度合成陶粒支撑剂及其制备方法 技术领域 [0001] 本发明属于石油、天然气和页岩气压裂开采技术领域，尤其涉及一种超低密度合 成陶粒支撑剂及其制备方法。 背景技术 [0002] 水力压裂是石油、天然气低渗透油气井开采增产的重要新技术，支撑剂则是压裂 施工的关键材料。在进行深井压裂施工时，支撑剂由压裂液带入并支撑在压裂地层的裂缝 中，防止裂缝闭合并为油气渗流提供传导通道，能增加地层的导流能力，提高油气产量和 延长油井寿命，是压裂工艺应用好坏的一个主要的因素。 [0003] 目前常用的压裂支撑剂有石英砂、陶粒等。石英砂的相对密度低，便于施工泵送， 但其强度低、圆球度差、破碎率高，降低了裂缝的导流能力；陶粒支撑剂的圆球度、抗破碎能 力和导流能力都比石英砂好，但其密度比石英砂大，对泵送条件和压裂液的性能都提出了 更加高的要求，施工难度加大。而超低密度支撑剂由于具有携带容易、能大幅度的降低压裂液的粘 度、减少对压裂设备的伤害等优点而日渐被大范围的应用。 [0004] 目前超低密度支撑剂分为无机型、有机型和复合型。其中无机型主要是通过造粒烧 结完成，能耗高；有机型主要是采用高分子材料制作而成，会消耗大量的树脂材料；复合型制 备方法分为造粒‑烧结‑覆膜或造粒‑覆膜，两者都存在加工复杂、质量不可控的问题，同时 煅烧过程中需要大量能耗，不利于节能减排。如公开号为CN105131933A的中国发明专利公 开了“超低密度陶粒支撑剂及其制备方法”，制备过程中造粒完成后还包括烘干、烧结步骤， 其中烧结温度在1200‑1250℃，烧结温度高，能耗高。 发明内容 [0005] 针对以上技术问题，本发明提供一种超低密度合成陶粒支撑剂及其制备方法，实 现密度可控，并采用一次成型技术简化生产的基本工艺，低温养护实现节能减排。 [0006] 本发明采用以下技术方案： [0007] 一种超低密度合成陶粒支撑剂，包括以下重量份的原料：无机非金属粉体100份， 轻质材料2‑15份，粘结剂8‑10份。 [0008] 进一步的，无机非金属粉体包括石英粉、粉煤灰、煤矸石粉、炉渣粉、不锈钢渣粉的 一种或几种，无机非金属粉体过325目筛的过筛率大于85％。 [0009] 进一步的，轻质材料为空心玻璃微珠或漂珠，粒径为140‑300目。轻质材料主要起 到降低支撑剂颗粒密度的作用，同时本发明中的空心玻璃微珠、漂珠，相较于其它轻质材 料，具有强度高、密度低、耐酸碱等优异效果。轻质材料作为造粒过程中的原料加入，本发明 选用粒径为140‑300目，若粒径过大，造成支撑剂颗粒粒径大，无法达到支撑剂常用型号规格的 粒径；若粒径过小，则会导致密度增加严重，没办法实现控制密度的效果。 [0010] 进一步的，粘结剂为酚醛树脂或环氧树脂。更具体的，酚醛树脂为热固性酚醛树 脂，粘度为10‑10000mPas；环氧树脂的环氧值为0.42‑0.55。经过控制酚醛树脂的粘度以及 3 3 CN 112441771 B 说明书 2/5页 环氧树脂的环氧值，来进一步控制粘结剂的粘度，防止粘度过大不易造粒，降低支撑剂的成 品率。 [0011] 优选的，本发明原料还包括偶联剂，偶联剂为硅烷偶联剂KH550、KH560、KH570中的 一种或多种，含量为粘结剂的5‑10wt％。 [0012] 进一步的，粘结剂为环氧树脂时，原料还包括固化剂和稀释剂，固化剂含量为环氧 树脂的5‑40wt％，稀释剂含量为环氧树脂的10‑40wt％。具体的，固化剂为芳香胺类固化剂、 酸酐类固化剂、双氰胺类固化剂、咪唑类固化剂中的一种或几种；稀释剂为环氧活性稀释 剂。 [0013] 进一步的，支撑剂的粒度为425‑850μm。 [0014] 本发明的超低密度合成陶粒支撑剂，通过调节原料中轻质材料的含量可实现对支 3 撑剂密度的控制，本发明的复合支撑剂视密度为1.85‑2.15g/cm ，体积密度为0.9‑1.15g/ 3 cm ，满足超低密度的要求，同时拥有非常良好的强度，69MPa破碎率在8.5％以下，且产品的颗粒 圆球度高、表面光洁度好，可降低油田开采成本。 [0015] 本发明还提供上述超低密度合成陶粒支撑剂的制备方法，包括如下步骤： [0016] (1)将无机非金属粉体和轻质材料放入混合机中混合均匀，再加入到造粒机中； [0017] (2)将粘结剂喷入造粒机中造粒，造粒过程中分段补加无机非金属粉体，得到生料 颗粒； [0018] (3)将生料颗粒在80‑160℃下养护1‑6h，冷却筛分，得到支撑剂。 [0019] 进一步的，步骤(2)中无机非金属粉体分两次补加。 [0020] 进一步的，混合机中添加的无机非金属粉体和造粒过程中两次补加的无机非金属 粉体的质量比为(4‑6):1:1。 [0021] 进一步的，粘结剂喷入添加完成后60‑80min，进行无机非金属粉体的第一次补加； 第一次补加完成后60‑120min进行无机非金属粉体的第二次补加，第二次补加完成后造粒 机继续搅拌造粒60‑90min。 [0022] 本发明的超低密度合成陶粒支撑剂的制备方法，采用造粒、低温养护工艺制备，以 树脂为粘结剂，无机非金属材料为填料进行造粒，在小于200℃的温度下就可以实现树脂固 化，并拥有非常良好的机械强度，免去了传统烧结技术，降低能耗，节能减排。同时在造粒中后期 多次补加无机非金属粉体，实现造粒过程中颗粒的分散，防止粘结过大，分阶段多次添加有 助于调节生料颗粒的圆球度，提高了支撑剂的成品率，本发明的支撑剂成品率在80％以上。 具体实施方式 [0023] 下面将结合本发明具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显 然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实 施例，本领域普通的技术人员在没做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例， 都属于本发明的保护范围。 [0024] 本发明超低密度合成陶粒支撑剂的制备方法，包括如下步骤： [0025] (1)将无机非金属粉体和轻质材料放入混合机中混合均匀，再加入到造粒机中；若 粘结剂为环氧树脂，则还包括将固化剂放入混合机中混合，以及环氧树脂与稀释剂液体的 混合； 4 4 CN 112441771 B 说明书 3/5页 [0026] (2)将粘结剂喷入造粒机中造粒，造粒过程中分段补加无机非金属粉体，得到生料 颗粒； [0027] (3)将生料颗粒在80‑160℃下养护1‑6h，冷却筛分，得到支撑剂。 [0028] 优选的，造粒机为圆盘造粒机或圆锅造粒机。造粒机转速为15‑50r/min。 [0029] 具体的，步骤(2)中无机非金属粉体分两次补加。粘结剂喷入添加完成后60‑ 80min，进行无机非金属粉体的第一次补加；第一次补加完成后60‑120min进行无机非金属 粉体的第二次补加；第二次补加完成后造粒机继续搅拌造粒60‑90min。粘结剂添加后一段 时间，补加无机非金属粉体，此时粘结剂已起到一定的粘结作用，原料之间团聚造粒效果明 显，添加具有分散效果的无机非金属粉体，有助于将团聚较大的颗粒分散，采用二次分阶段 补加，有助于实现对生料颗粒粒径以及球形度的控制，满足对成品颗粒粒径和圆球度的要 求，提高成品率。若是无机非金属粉体添加时间过早，此时粘结剂发挥作用还未完全，易造 成无法成粒的结果。 [0030] 具体的，混合机中添加的无机非金属粉体和造粒过程中两次补加的无机非金属粉 体的质量比为(4‑6):1:1。 [0031] 下面将结合具体实施例，对本发明的超低密度合成陶粒支撑剂及其制备方法做进 一步的说明。 [0032] 实施例1 [0033] 一种超低密度合成陶粒支撑剂的制备方法，包括如下步骤： [0034] (1)将190g  128环氧树脂、70g AGE环氧树脂活性稀释剂混合均匀备用，将1700g石 英粉、50g漂珠和65g二氨基二苯甲烷混合均匀后加入到圆盘造粒机中； [0035] (2)将环氧树脂和稀释剂混合溶液喷入造粒机中造粒，混合液加完后60min加入 300g石英粉，造粒机继续运转60min后再加入300g石英粉，继续运转60min，得到生料颗粒； [0036] (3)将生料颗粒在160℃下养护4h，冷却筛分，得到粒径在425‑850μm的支撑剂，成 品率90％。 [0037] 将本实施例得到的支撑剂按照SY/T 5108‑2014《水力压裂和砾石充填作业用支撑 剂性能测试方法》来测试，得到本实施例中支撑剂的圆球度0.95，浊度25FTU，体积密度 3 3 1.15g/cm ，视密度2.15g/cm ，69MPa破碎率2.56％。 [0038] 实施例2 [0039] 一种超低密度合成陶粒支撑剂的制备方法，包括如下步骤： [0040] (1)将200g  128环氧树脂、70g 692环氧树脂活性稀释剂混合均匀备用，将1700g粉 煤灰、100g空心玻璃微珠和65g二氨基二苯甲烷混合均匀后加入到圆锅造粒机中； [0041] (2)将环氧树脂和稀释剂混合溶液喷入造粒机中造粒，混合液加完后60min加入 300g粉煤灰，造粒机继续运转120min后再加入300g粉煤灰，继续运转90min，得到生料颗粒； [0042] (3)将生料颗粒在80℃下养护6h，冷却筛分，得到粒径在425‑850μm的支撑剂，成品 率88.5％。 [0043] 将本实施例得到的支撑剂按照SY/T 5108‑2014《水力压裂和砾石充填作业用支撑 剂性能测试方法》来测试，得到本实施例中支撑剂的圆球度0.95，浊度20FTU，体积密度 1.08g/ 3 3 cm ，视密度2.03g/cm ，69MPa破碎率5.33％。 [0044] 实施例3 5 5 CN 112441771 B 说明书 4/5页 [0045] 一种超低密度合成陶粒支撑剂的制备方法，包括如下步骤： [0046] (1)将190g  128环氧树脂、70g AGE环氧树脂活性稀释剂混合均匀备用，将1400g石 英粉、300g漂珠和65g二氨基二苯甲烷混合均匀后加入到圆锅造粒机中； [0047] (2)将环氧树脂和稀释剂混合溶液喷入造粒机中造粒，混合液加完后80min加入 300g石英粉，造粒机继续运转60min后再加入300g石英粉，继续运转60min，得到生料颗粒； [0048] (3)将生料颗粒在100℃下养护2h，冷却筛分，得到粒径在425‑850μm的支撑剂，成 品率83.8％。 [0049] 将本实施例得到的支撑剂按照SY/T 5108‑2014《水力压裂和砾石充填作业用支撑 剂性能测试方法》来测试，得到本实施例中支撑剂的圆球度0.95，浊度23FTU，体积密度 3 3 0.93g/cm ，视密度1.85g/cm ，69MPa破碎率8.33％。 [0050] 实施例4 [0051] 一种超低密度合成陶粒支撑剂的制备方法，包括如下步骤： [0052] (1)将190g  128环氧树脂、70g AGE环氧树脂活性稀释剂混合均匀备用，将1700g石 英粉、100g漂珠、50g二氨基二苯甲烷和10g咪唑混合均匀后加入到圆锅造粒机中； [0053] (2)将环氧树脂和稀释剂混合溶液喷入造粒机中造粒，混合液加完后60min加入 300g石英粉，造粒机继续运转120min后再加入300g石英粉，继续运转60min，得到生料颗粒； [0054] (3)将生料颗粒在100℃下养护2h，冷却筛分，得到粒径在425‑850μm的支撑剂，成 品率85.3％。 [0055] 将本实施例得到的支撑剂按照SY/T 5108‑2014《水力压裂和砾石充填作业用支撑 剂性能测试方法》来测试，得到本实施例中支撑剂的圆球度0.95，浊度15FTU，体积密度 3 3 1.12g/cm ，视密度2.13g/cm ，69MPa破碎率5.32％。 [0056] 实施例5 [0057] 一种超低密度合成陶粒支撑剂的制备方法，包括如下步骤： [0058] (1)将1700g石英粉、100g漂珠混合均匀后加入到圆锅造粒机中； [0059] (2)将400g酚醛树脂溶液喷入造粒机中造粒，混合液加完后60min加入300g石英 粉，造粒机继续运转120min后再加入300g石英粉，继续运转60min，得到生料颗粒； [0060] (3)将生料颗粒在100℃下养护2h，冷却筛分，得到粒径在425‑850μm的支撑剂，成 品率88.2％。 [0061] 将本实施例得到的支撑剂按照SY/T 5108‑2014《水力压裂和砾石充填作业用支撑 剂性能测试方法》来测试，得到本实施例中支撑剂的圆球度0.95，浊度18FTU，体积密度 3 3 1.10g/cm ，视密度2.08g/cm ，69MPa破碎率7.53％。 [0062] 实施例6 [0063] 一种超低密度合成陶粒支撑剂的制备方法，包括如下步骤： [0064] (1)将1400g石英粉、200g漂珠混合均匀后加入到圆锅造粒机中； [0065] (2)将250g酚醛树脂溶液喷入造粒机中造粒，混合液加完后60min加入300g石英 粉，造粒机继续运转120min后再加入300g石英粉，继续运转60min，得到生料颗粒； [0066] (3)将生料颗粒在100℃下养护2h，冷却筛分，得到粒径在425‑850μm的支撑剂，成 品率81.9％。 [0067] 将本实施例得到的支撑剂按照SY/T 5108‑2014《水力压裂和砾石充填作业用支撑 6 6 CN 112441771 B 说明书 5/5页 剂性能测试方法》来测试，得到本实施例中支撑剂的圆球度0.95，浊度21FTU，体积密度 3 3 1.01g/cm ，视密度1.98g/cm ，69MPa破碎率6.45％。 [0068] 对比例1 [0069] 一种超低密度合成陶粒支撑剂的制备方法，包括如下步骤： [0070] (1)将190g  128环氧树脂、70g AGE环氧树脂活性稀释剂混合均匀备用，将2300g石 英粉、50g漂珠和65g二氨基二苯甲烷混合均匀后加入到圆盘造粒机中； [0071] (2)将环氧树脂和稀释剂混合溶液喷入造粒机中造粒，混合液加完后造粒机运转 180min，得到生料颗粒； [0072] (3)将生料颗粒在160℃下养护4h，冷却筛分，得到粒径在425‑850μm的支撑剂，成 品率60.3％。 [0073] 将本实施例得到的支撑剂按照SY/T 5108‑2014《水力压裂和砾石充填作业用支撑 剂性能测试方法》来测试，得到本实施例中支撑剂的圆球度0.6，浊度30FTU，体积密度 3 3 1.1g/cm ，视密度2.08g/cm ，69MPa破碎率2.56％。 [0074] 对比例2 [0075] 一种超低密度合成陶粒支撑剂的制备方法，包括如下步骤： [0076] (1)将190g  128环氧树脂、70g AGE环氧树脂活性稀释剂混合均匀备用，将1700g石 英粉、50g漂珠和65g二氨基二苯甲烷混合均匀后加入到圆盘造粒机中； [0077] (2)将环氧树脂和稀释剂混合溶液喷入造粒机中造粒，混合液加完后60min加入 600g石英粉，造粒机继续运转120min，得到生料颗粒； [0078] (3)将生料颗粒在160℃下养护4h，冷却筛分，得到粒径在425‑850μm的支撑剂,成 品率为68.5％。 [0079] 将本实施例得到的支撑剂按照SY/T 5108‑2014《水力压裂和砾石充填作业用支撑 剂性能测试方法》来测试，得到本实施例中支撑剂的圆球度0.8，浊度37FTU，体积密度 3 3 1.1g/cm ，视密度2.1g/cm ，69MPa破碎率2.5％。 [0080] 由上可知，采用本发明原料以及制备方法得到的支撑剂视密度为1.85‑2.15g/ 3 3 cm ，体积密度为0.9‑1.15g/cm ，满足超低密度的要求，同时拥有非常良好的强度，69MPa破碎率 在8.5％以下，且产品的颗粒圆球度高、表面光洁度好，可降低油田开采成本。同时制备方法 采用造粒一次成型以及低温养护工艺，采用树脂作为粘结剂，无机非金属粉末为填料进行 造粒，改变了传统烧结技术，在低于200℃的条件下养护即可制备得到，同时采用造粒后期 多次补加无机非金属粉体的方式，提高了支撑剂的成品率，得到的支撑剂性能指标均满足 SY/T5108‑2014技术标准。 [0081] 以上借助具体实施例对本发明做了进一步描述，但是应该理解的是，这里具体的 描述，不应理解为对本发明的实质和范围的限定，本领域内的普通技术人员在阅读本说明 书后对上述实施例做出的各种修改，都属于本发明所保护的范围。 7 7

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