改性的反应型树脂组合物及其用于涂覆支撑剂的用途pdf

  本发明涉及改性的反应型树脂组合物及其作为在水力压裂(液压破碎)中使用的支撑剂的涂覆剂的用途。

  1.一种反应型树脂组合物，包含：-(A)按重量计80％～99.8％的至少一种选自酚醛树脂和三聚氰胺树脂的反应型树脂，和-(B)按重量计0.2％～20％的至少一种直链或环状有机聚硅氧烷，条件是-(B)具有至少3个连续的Si-O单元-(B)具有至少一个Si-C键合的侧链的或末端的有机R基团，其中◆R含有至少4个选自C、N、P、O和S的组的原子，和◆R中的这些原子的至少2个必须是C，和-在(B)中，所有碳原子的总和与所有硅原子的总和之比至少为2.05，并且-(B)在20℃下呈自由流动形式，或能够在最高达250℃的温度范围内通过加热而熔融并且因此能够被转化为自由流动的形式。 2.依据权利要求1所述的反应型树脂组合物，其特征是，在(B)中所有碳原子的总和与所有硅原子的总和之比至少为2.10。 3.依据权利要求1所述的反应型树脂组合物，其特征是，(B)具有至少5个连续的Si-O单元。 4.一种用于制备依据权利要求1至3所述的反应型树脂组合物的方法，通过将(B)分散于在20℃下自由流动的(A)中，或将(B)分散于已经通过预先加热至最高达250℃使得呈自由流动的(A)中，或将(B)分散于已经溶解于适当溶剂中的(A)中。 5.依据权利要求1-3所述的反应型树脂组合物用于涂料和用于生产模制品、工件和泡沫的用途。 6.依据权利要求1-3所述的反应型树脂组合物用于涂覆支撑剂的用途。 7.一种用来生产涂覆的支撑剂的方法，其特征是，与或不与至少一种硬化剂(C)一起以及与或不与至少一种添加剂(D)一起，以自由流动的形式将依据权利要求1至3中任一项所述的反应型树脂组合物施加于支撑剂，并且随后硬化。 8.一种用来生产涂覆的支撑剂的方法，其特征是i)在支撑剂存在下通过原位方法生产反应型树脂组合物，其中至少一种(B)与至少一种在20℃下自由流动的(A)或已经通过预先加热至最高达250℃使得呈自由流动的(A)或已经溶解于适当溶剂中的(A)，和至少一种支撑剂，与或不与至少一种硬化剂(C)，与或不与至少一种添加剂(D)，混合至一起，ii)并且仅在此后进行固化。 9.一种由依据权利要求7或8所述的方法可获得的涂覆的支撑剂。 10.根据权利要求9所述的涂覆的支撑剂在用于矿物油和天然气的液压破碎生产方法中的用途。

  本发明涉及改性的反应型(反应性，reactive)树脂组合物及其作为用于水力压裂(＝液压破碎)的适当材料的涂料组合物的用途。

  液压破碎(fracking)方法被用于矿物油和天然气生产，并且是一种在地下深处沉积物的岩石中产生，加宽和稳定裂缝的方法，目的是增加沉积箱(deposit box)的渗透性。因此，其中存在的气体或液体能够以更容易和更稳定的方式流动到井中并被生产出来。

  产生的裂缝必须用支撑剂使之保持敞开。目前可用的涂覆或未涂覆的支撑剂都是脆性的，并且对于高深度下的生产不具有所需的抗住压力的强度。在高压下支撑剂的破裂释放出阻挡裂缝并降低油或气生产率的细颗粒。

  与未涂覆的支撑剂相比，根据现存技术可获得的涂覆的支撑剂具有改进的稳定性。然而，涂层(例如，具有有机树脂)的效果会受到以下事实的限制：可用的涂层本身非常脆并同样具有压裂(fracture)或剥落(flake off)的倾向。

  WO 2008088449A2公开了一种降低这种颗粒涂层脆性的方法，其中将热固化反应型树脂(例如环氧树脂)，与嵌段共聚物和粘合促进剂混合，以此来实现涂层抗冲击能力的改进。除了使用两种添加剂之外，其另一个缺点是韧性改进剂是成本昂贵的难以制备的嵌段共聚物。

  US 2012088699A提出了用至少两种亲油且疏水的树脂(例如，环氧树脂和硅氧烷树脂)涂覆颗粒。如此涂层的颗粒改进了油产率并减少了产生的水量。硅酮树脂的使用使这些颗粒成本高昂。

  US 8852682B2公开了用作支撑剂材料的颗粒，该支撑剂材料具备插入至一起的多个部分涂层。在各个工艺步骤期间明确计量加入填料。缺点是复杂的工艺过程。各种树脂(例如，含有煅制二氧化硅的酚醛树脂)被用于涂覆，，例如，作为增强填料。

  US 5422183A公开了在液压破碎方法中用作适当材料的颗粒，其同样具有由树脂构成的双层涂层。例如，酚醛树脂被用于涂覆，其中锻制二氧化硅同样用作填料。在第一涂覆步骤之后，将该填料引入各个层的界面中。两个文献中的缺点是很复杂的多阶段过程，其成本高昂而另外难以控制。

  US A公开了将通过有机树脂和硅酮树脂的化学键合产生的混合材料用于涂覆适当材料的用途。此处的缺点是使用昂贵的硅酮树脂，以及用于化学改性的额外复杂工艺，并且在两种支链聚合物反应的情况下难以控制产品质量。

  此外，现存技术工艺方法中的常识会导致使用反应型树脂的涂层的脆性降低，该反应型树脂(例如环氧树脂)本身已经具有相对低的脆性。例如，WO 2010060861A1描述了一种均相反应树脂，其示出作为固化的热固性材料的断裂韧性和抗冲击能力的化学性质的改进。在这种情况下，例如，借助于充当分散剂的硅酮有机共聚物，将至少一种有机聚硅氧烷均匀地分布于未硬化的环氧树脂中。同样，L.等人(KONCZOl L.et al；ISSN:2021-8995；DOI:10.1002/APP.1994.070540612)教导了聚硅氧烷-聚己内酯嵌段共聚物用于改性环氧树脂的韧性的用途。

  因此，本发明的一个目的是提供一种合适用于改性非常脆的酚醛树脂和三聚氰胺反应型树脂的韧性的方法，并提供用于支撑剂的廉价涂层组合物，用于涂覆支撑剂的方法和涂覆的支撑剂。在涂覆和固化之后，这些支撑剂应该具有必要的硬度和抗压强度，而同时显示出弹性，才能使该涂层不会压裂或剥落。

  -(A)按重量计80％～99.8％的至少一种选自酚醛树脂和三聚氰胺树脂的反应型树脂，和

  -(B)在20℃下呈自由流动形式，或能够在最高达250℃的温度范围内通过加热而熔融，并且因此能够被转化为自由流动的形式。

  优选地，本发明的反应型树脂组合物的临界应力强度因子，即K1c值为至少0.55MN/m3/2，优选地至少0.6MN/m3/2，更优选地至少0.75MN/m3/2。

  K1c值根据ASTM D 5045在紧凑拉伸样品(CT试样)上测定，W＝35mm，应变速率为1mm/min。具有4.5mm厚度的CT试样通过CNC车床生产，并用刀片刻至3mm。

  本发明的反应型树脂组合物的Tg(＝玻璃化转变温度)优选地处于0～250℃的范围内，更优选地处于50～230℃的范围内，特别优选地处于80～180℃的范围内。

  Tg通过扭转中的DMTA(＝动态-机械热分析)测定。Tg值在本文中被定义为tanδ的最大值。

  分析了具有以下尺寸的样品：宽度：约6mm，厚度：约3mm，长度：约40mm(所得到的夹紧长度：约27mm)。

  该反应型树脂(A)必须在环境和温度下形成牢固的不粘涂层。这是必要的，才能使涂覆的颗粒保持自由流动，而使其在正常储存条件下不会聚结。涂层基本上可以被固化，而使之在钻孔内的条件下极少或不发生交联。涂层也可以仅部分被固化或提供有其它反应型基团，而使之在钻孔中的条件下发生共价交联。

  根据本发明的合适反应型树脂(A)都是提供有足够数量的适于硬化反应的反应型基团的酚醛树脂和三聚氰胺树脂。

  通过缩聚交联的反应型树脂(A)优选是醛，例如，甲醛，与三聚氰胺，或与苯酚的缩合产物。硬化在此通常通过提高温度并消除水而进行。

  不仅上述反应型树脂(A)而且所有其他适用于生产热固性材料的树脂都能够按照本发明提出的方式来进行改性，并且在交联和硬化后，使热固性材料具备显著改进的抗破裂性和抗冲击能力，并以基本不变的方式保留热固性材料特有的其他基本性能，如强度，耐热变形性和耐化学品性。

  优选的反应型树脂(A)是酚醛树脂。这些反应型树脂(A)包括甲阶(resol type)酚醛树脂型的热固化酚醛树脂和苯酚-酚醛清漆树脂，它们可以通过加入催化剂和甲醛而赋予热反应性。反应型树脂(A)能够在支撑剂颗粒的涂覆期间完全固化或仅部分固化。具有仅部分硬化的涂层的支撑剂直到它们在压裂期间被引入更深的岩层中才会固化。

  特别优选的反应型树脂(A)是苯酚-酚醛清漆树脂。这些，例如，以Resin 14772的名称可获自Plastics Engineering Company，Sheboygan，USA。若使用这种反应型树脂，则必须向混合物中加入交联剂(C)才能使反应型树脂随后固化。六亚甲基四胺是作为(C)用于该功能的优选材料，因为它既充当催化剂又充当甲醛源。

  (A)按照按重量计至少80％，优选地按重量计至少88％，特别优选地按重量计至少94％并按照按重量计至多99.8％，而优选地按重量计至多99.5％的用量使用。

  (B)中碳原子总数与硅原子总和的比率至少为2.05，优选地至少2.1，而更优选地至少3，并且优选地至多40，更优选地至多20，而特别优选地至多10。

  直链或环状(B)可具有由有机基团的较小程度支化或较小程度桥接。每分子的桥连或支化位点的平均数优选地≤4，更优选地≤2，特别优选地≤1，最优选地1。

  每分子(B)的平均硅原子数优选地小于1000，更优选地小于200，特别优选地小于100。

  (B)按照按重量计至少0.2％且按重量计至多20％，优选地按重量计至少0.5％且按重量计至多12％，特别优选地按重量计至多6％的用量使用。

  (B)的另一个重要特性是它在20℃下呈自由流动形式，或能够在最高达250℃的温度范围内通过加热而熔融，并且因此能够被转化为自由流动的形式。

  将100g(B)分布于筛网尺寸为1mm的10cm2区域内。在72小时内，显著比例的材料，即，至少90％，流动通过筛网。筛网之上能够用刮刀剥离的(B)材料被认为是没有通过筛网的残余物。称量该残余物才能确定(B)是否是自由流动的。

  与(A)和反应型树脂组合物相关的“自由流动”是指这些都处于能够使之分布于支撑剂的表面上(通过预先加热至最高达250℃而自由流动或溶解于合适的溶剂中)的物质的物理状态。

  有机R1基团具有至少4个原子，优选地至少6个原子，更优选地至少7个选自C、N、P、O和S的组的原子，并且

  未取代的R1基团的实例是烷基基团，如正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，新戊基，叔戊基，己基基团，如正己基基团，庚基基团，如正庚基基团，辛基基团，如正辛基和异辛基基团，如2,2,4-三甲基戊基，壬基基团，如正壬基基团，癸基基团，如正癸基基团，十二烷基基团，如正十二烷基，十八烷基基团，如正十八烷基基团；链烯基基团，环烷基基团，如环戊基，环己基，环庚基和甲基环己基基团；芳基基团，如苯基，萘基和蒽基和菲基基团；烷芳基基团，如邻-、间-、对-甲苯基，二甲苯基基团和乙基苯基基团；芳烷基基团，如苄基基团，α-和β-苯乙基基团。

  优选的未取代的R1是下列基团：苯基，α-苯乙基，正辛基，正十二烷基，正十六烷基，正十八烷基。

  取代的R1基团的实例有卤代烷基基团，如全氟己基乙基基团；卤代芳基基团，如邻-、间-和对-氯苯基，以及被以下基团取代的以上提及的R1的所有未取代的基团：巯基，环氧官能团，羧基，酮基，烯胺基团，氨基，氨基乙基氨基，异氰酸基，芳氧基，丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，羟基和卤素基团。

  取代的R1基团的其它实例是短烷基基团，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，和链烯基基团，如乙烯基和烯丙基，其可以优选地被巯基，烯胺基，氨基，氨基乙基氨基，异氰酸基，芳氧基，丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，羟基和卤素基团取代，条件是取代的R1基团含有至少4个选自C、N、P、O和S的组的原子，其中可以存在至少两个碳原子。

  R2是二价烃基基团，每个基团具有1～10个碳原子，并可以被醚氧原子中断，

  R3是氢原子或单价烃基基团，每个基团具有1～10个碳原子并能被醚氧原子中断，

  其中R6是具有3至18个碳原子的二价直链或支链烃基基团，优选地具有3至10个碳原子的亚烷基基团，

  R7是氢原子，具有1至8个碳原子的烷基或酰基基团，如乙酰基基团，优选地氢原子，

  R8是具有1至6个碳原子的二价烃基基团，优选地具有1至6个碳原子的亚烷基基团，

  进一步优选的取代的R1基团是具有含聚硅氧烷共聚物形式的有机聚合物基团。这些共聚物可以是嵌段共聚物或接枝共聚物。合适的有机部分的实例有，但不限于，聚己内酯，聚酯，聚乙酸乙烯酯，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯。有机部分优选地是乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或脂族聚酯的(共)聚合物。更优选地的是聚己内酯。

  特别优选的R1基团是聚醚基团，环氧基团，特别优选地缩水甘油氧基丙基基团和3,4-环氧环己基乙基基团，以及有机聚合物基团，特别优选地聚己内酯基团。

  在一个实施方式中，这通过将(B)分散于在20℃下自由流动的(A)中，或将(B)分散于已经通过预先加热至最高达250℃使得呈自由流动的(A)中，或将(B)分散于已经溶解于适当溶剂中的(A)中而实现。本领域技术人员将意识到的是(A)能够转化为自由流动形式而不引起硬化的方式。若使用溶剂，则它要能够在此后被挥发掉。合适的溶剂是本领域技术人员已知的，并根据反应型树脂(A)做出合理的选择。在酚醛树脂的情况下，合适的溶剂是，例如，乙酸乙酯和丙酮。对于哪种(A)溶剂是合适的溶剂描述于，例如，以下教科书中：《聚合物手册(Polymer Handbook)》，第2卷，第4版；J.Brandrup，E.H.Immergut，E.A.Grulke；John Wiley&Sons，Inc.，1999(ISBN 0-471-48172-6)。

  合适的混合器是，例如，实验室混合器，行星式混合器或溶解器，或转子-定子系统，或另外的挤出机，辊，3-辊研磨机等。

  在分散操作中，(B)能够完全或部分溶解于(A)中。未溶解的部分以分散的形式，作为(A)中的第二相存在。这些区域的平均尺寸优选地小于50μm，优选地小于20μm，更优选地小于10μm，最优选地小于1μm。

  本发明进一步提供了根据本发明的反应型树脂组合物用于涂料和生产模制品，工件和泡沫的用途。更具体而言，本发明的反应型树脂组合物适用于涂覆支撑剂。

  本领域技术人员将了解利用现存技术的树脂涂覆支撑剂的各种方式。这一些方法也能用来利用本发明的反应型树脂组合物涂覆支撑剂。

  为了最大限度地利用涂层的有利效果，重要的是确保(A)与(B)的特别良好的分散。在优选用于此目的的实施方式中，本发明的反应型树脂组合物以自由流动的形式—即在20℃下已经自由流动或通过加热至250℃熔化而因此自由流动和在适当的溶剂中因此自由流动，例如，与或不与至少一种硬化剂(C)和与或不与至少一种添加剂(D)一起，通过喷雾或混合而施加于支撑剂上，并随后固化。

  在一个特别优选的实施方式中，本发明的反应型树脂组合物通过加热至250℃熔化，而因此以自由流动的形式，例如，与或不与至少一种硬化剂(C)一起并与或不与至少一种添加剂(D)一起，通过喷雾或混合施加于支撑剂上，并随后固化。

  相反，如果经济优势更重要或在涂覆的支撑剂的生产方法中的最大灵活性是有利的，则使用下面的替代生产方法。第一步也可以被称为生产本发明反应型树脂组合物的原位法，因为它是在支撑剂存在下进行实施的。在这种生产方法中，(B)与在20℃下自由流动的(A)或已经通过预先加热至最高达250℃使得呈自由流动的(A)或已经溶解于适当溶剂中的(A)，以及支撑剂混合至一起，可选地加入硬化剂(C)和可选的进一步的添加剂(D)，并进行硬化。组分(A)，(B)，(C)和(D)的添加顺序在本文中是可变的，条件是组分(B)要在反应型树脂发生任何显著硬化之前混入。这具有以下优点：能够在任何时间以简单且不复杂的方式在极短的时间内实现(A)与(B)的比率的调节。

  i)反应型树脂组合物通过将至少一种(B)与至少一种在20℃下自由流动的(A)或与已经通过预先加热至最高达250℃使得呈自由流动的(A)或与已经溶解于适当溶剂中的(A)，以及至少一种支撑剂，与或不与至少一种硬化剂(C)和与或不与至少一种添加剂(D)混合而原位生成，和

  在一种根据本发明涂覆的支撑剂的进一步的替代生产方法中，(A)会与适当的溶剂，支撑剂和(B)混合。可选的是，可以向混合物中添加硬化剂(C)和可能的其他添加剂(D)。随后，蒸发掉溶剂并使由此涂覆的支撑剂进行硬化。组分(A)、(B)、(C)和(D)的添加顺序是可变的。

  在特别优选的可能实施方式中，适当的支撑剂，例如，砂子，预热至约170～260℃。在混合器中，然后加入本发明的反应型树脂组合物，适当的硬化剂(C)和可选的各种添加剂(D)。

  在另一个替代方案中，适当的支撑剂，例如，砂子，预热至约170～260℃。在混合器中，然后加入(A)，(B)，适当的硬化剂(C)和可选的各种添加剂(D)。

  各层的生产应理解如下：在多次连续涂覆和硬化循环中产生多层。换句话而言，在用本发明的反应型树脂组合物润湿所关注表面之后，该层首先部分或完全硬化。随后，施加本发明的反应型树脂组合物的新层并再次部分或完全硬化。

  这与本发明的反应型树脂组合物在多个步骤中分份施加而没有每个部分的任何实质性中间硬化，却仅在最后才部分或完全硬化形成对比。因此，这仅会导致生成单层。

  适当的支撑剂对于本领域技术人员根据现存技术是已知的，并能用来本发明的涂层。支撑剂通常是高强度的硬颗粒，例如，由岩石如石灰石、大理石、白云石、花岗岩等构成的沙子或砾石，还有玻璃珠，陶瓷颗粒，陶瓷球等，该列表是说明性的而非限制性的。优选支撑剂颗粒基本上呈现球形，即球形的形式，因为这些形式会留下足够的间隙以便原油或气体能够流过。因此，粗粒砂、玻璃珠和空心玻璃球(被称作为微球)优选用作支撑剂。特别优选使用砂子作为支撑剂。

  优选地，支撑剂颗粒的平均尺寸为5000～50μm，更优选平均尺寸为1500～100μm。另外，它们的长宽比优选地不大于2:1。

  适当的硬化剂对于本领域技术人员而言根据现存技术是熟知的，并且会根据所用的反应型树脂做出合理的选择。用于酚醛清漆树脂的优选硬化剂(C)是乌洛托品。基于本发明的反应型树脂组合物用量，(C)和因此的乌洛托品通常按照按重量计8％和20％之间的量使用。优选将乌洛托品作为水溶液施加于反应型树脂的熔体。这种类型的方法同样对于本领域技术人员而言是已知的，并且描述于，例如，US4732920中。

  适当的添加剂(D)对于本领域技术人员同样根据现存技术在技术领域内长期以来是已知的。非排他性的实例是抗静电剂，分离剂，粘附促进剂等。

  为了根据本发明涂覆的支撑剂的最佳性能，支撑剂的类型规格，反应型树脂(A)、有机聚硅氧烷(B)、硬化剂(C)和任何添加剂(D)的类型和规格，混合和涂覆方法的类型，组分的添加顺序和混合时间都必须根据具体应用的要求彼此匹配。在某些情况下，支撑剂的任何变化都需要调节涂覆方法和/或所用的硬化剂(C)和添加剂(D)。

  因此，本发明进一步提供了已经根据本发明进行涂覆并通过上述方法能轻松的获得的涂覆的支撑剂。

  在本发明的支撑剂中，支撑剂的表面可以已经被全部或部分涂覆的。优选地，在通过扫描电子显微镜检查时，支撑剂至少20％，更优选至少50％的可见表面已经涂覆有本发明的反应型树脂组合物。

  优选地在通过扫描电子显微镜检查时，至少5％，更优选地至少10％的支撑剂颗粒在其可见侧进行完全涂覆。

  本发明的支撑剂上的涂层的主要部分为0.1至100μm，优选地0.1至30μm，更优选地1至20μm厚。

  优选地，本发明的支撑剂涂覆有少于三层的本发明反应型树脂组合物，更优选地仅有一层。

  基于支撑剂重量，本发明的反应型树脂组合物优选按照按重量计0.1％-20％，优选地0.5％-10％，而特别优选地1％-5％的用量使用。

  本发明进一步提供了根据本发明涂覆的支撑剂在用于矿物油和天然气的液压破碎生产方法中的用途。

  本发明的反应型树脂组合物在涂覆方法中具有改进的流平性能。因此，表面涂层更均匀。就非常有可能获得更光滑和更光亮的表面。

  本发明的反应型树脂组合物在支撑剂涂覆方面表现出的优点是由支撑剂粘附所导致的废弃材料的水平显著降低。

  本发明的硬化的反应型树脂组合物在相同硬度下具有改进的韧性、弹性和可成形性。因此，它更能抵抗诸如冲击、变形或压力的应力，并具有较低的压裂倾向。

  本发明的反应型树脂组合物，作为支撑剂的硬化的涂层，具有改进的抗破裂性，韧性和弹性。涂层具有降低的压裂和剥落倾向，并更有效而更长的时间抵抗高压和冲击地保护支撑剂。因此，改进了所述整个支撑剂的稳定性。

  根据现存技术的常规支撑剂是非常脆的并具有高的压裂倾向。支撑剂的压裂会导致细粒释放。细粒的释放会对原油或天然气流过的速率具有不利影响，因为支撑剂颗粒之间的间隙会被阻塞。这很快使得石油或天然气源难以为继。新井或重新压裂变得必要。

  与之相比，根据本发明涂覆的支撑剂更耐受诸如冲击，压力形成的应力，并因此具有较低的压裂倾向。

  本发明的涂层的另一个优点是其可成形性，而使其在脆性支撑剂颗粒的压裂时通常自身并不会压裂，并因此如同塑料壳包裹或保留所产生的细粒，并因此总体上减少了其释放。

  根据本发明涂覆的支撑剂的这些有利性质允许油或气流保持更长时间。这带来了经济和环境保护方面至关重要的优势。

  以下实施例阐明了本发明而没有一点限制作用。在下文描述的实施例中，除非另有说明，否则所有给出的份数和百分比的数字均基于重量。除非另有说明，否则以下实施例在环境气氛的压力下，即在约1000hPa，和在室温，即在25℃下，或在室温下组合混合反应物而无需额外加热或冷却时到达的温度下进行实施。以下所有粘度值均涉及25℃的温度。

  用氮气吹扫玻璃烧瓶，装入475g酚醛清漆树脂“树脂14772”(塑料工程公司，希博伊根，美国，Plastics Engineering Company，Sheboygan，USA)并且再次用氮气吹扫。在120℃下将材料熔化。然后以420rpm开启搅拌器。加入25gWAX OH 350D-RO(一种直链聚硅氧烷-聚己内酯嵌段共聚物，其具有50℃的熔点和约30～50个Si-O单元)，并将所述混合物以420rpm搅拌10分钟。将液体材料热浇注于PTFE膜上并机械粉碎，并因此产生粒状材料。

  通过实施例1的方法，将25g硅油1(具有约75-85个Si-O单元的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，由二甲基甲硅烷氧基单元和平均2.5个缩水甘油氧基丙基甲基甲硅烷氧基单元构成，而每分子平均2.5个(羟基(聚乙烯氧基))(聚丙烯氧基)丙基)-甲基甲硅烷氧基单元；在23℃下的动态粘度，Brookfield，2300～2500mPa.s)代替WAX OH 350D-RO引入并制成粒状材料。

  通过实施例1的所描述的方法，将25g硅油2(具有约15-20个Si-O单元和具有约10个重复的环氧乙烷单元的末端羟基(聚乙烯氧基)的α,ω-官能硅酮油；25℃下的动态粘度，Brookfield，150～300mPa.s)代替WAXOH350D-RO引入并制成粒状材料。

  用氮气吹扫玻璃烧瓶，装入475g酚醛清漆树脂“树脂14772”(塑料工程公司，希博伊根，美国，Plastics Engineering Company，Sheboygan，USA)并再次用氮气吹扫。在120℃下将材料熔化。然后以420rpm开启搅拌器。加入12.5gWAX OH 350D-RO，并将混合物在420rpm下搅拌5分钟。此后，加入12.5gAK 100SILICONOEL(一种非官能的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷)，并将混合物再搅拌10分钟。将液体材料热浇注于PTFE膜上并机械粉碎。

  通过实施例1的方法，引入25gAK 100SILICONOEL(一种非官能的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷)，代替WAX OH 350D-RO。

  出乎意料地发现，本发明的有机聚硅氧烷(B)均匀且精细地分布于反应型树脂中。如果形成第二相，则它基本上呈球形液滴的形式。来自对照实施例V1的非本发明聚硅氧烷却不均匀分散并在反应型树脂中形成不均匀分布的条纹。

  在每种情况下，通过搅拌过夜，将10份来自实施例1-5的本发明的改性苯酚树脂或10份来自对照实施例V1的非本发明改性苯酚树脂或10份所述纯改性的苯酚树脂14772(塑料工程公司，希博伊根，美国，Plastics Engineering Company，Sheboygan，USA)与1份乌洛托品和10.0份乙酸乙酯(来自Bernd Kraft，＝99％)一起溶解。

  将来自实施例6的溶液倾倒入铝模具中至12mm的高度，并在8天的过程中从40℃加热至120℃。然后在120℃，140℃和160℃下各加热2小时，并均匀冷却过夜。获得厚度约6mm的硬棕色试样。

  与未改性的苯酚树脂(类似于上述描述的测定)相比，根据本发明改性的这些树脂具有升高的K1c值，这是改进的韧性的量度。与未改性的苯酚树脂相比，根据本发明改性的树脂更具弹性并具有降低的Tg。

  对于脆性测定实验，将Q-PANEL测试片在拉丝侧用丙酮清洗3次，而随后在通风橱中闪蒸1小时。随后，将3mL来自实施例6的合适的酚醛树脂溶液施加到每个片材上并用100μm涂布棒涂布，并随后将溶液在通风橱中蒸发过夜。

  为了硬化，将样品置于冷干燥箱中，用氮气吹扫的同时历经3小时加热至160℃，在该温度下保持2小时并冷却至23℃过夜。

  通过球冲击试验机，能检查分离形式的涂层的稳定性。获得了关于涂层的弹性、抗冲击能力和抗断裂性。

  为了检测改进的性能，即韧性和对冲击和压力的抗冲击性，根据实施例6和8，在每种情况下，在Q-PANEL测试片上生产厚度为约50μm的实施例1-5的本发明树脂的硬化层，或者，作为对照实施例，生产厚度为约50μm的未改性树脂14772(塑料工程公司，希博伊根，美国，Plastics Engineering Company，Sheboygan，USA)的硬化层和对照实施例V1的非本发明树脂的硬化层。在型号304-ASTM的Erichsen球冲击试验机中测试涂覆的板，并且由训练有素的测试人员目测评价结果：为此目的，允许球从限定的可变下落高度落到片材的反面(每种情况下在不同位置做两次实验)。冲击能量由下落高度乘以下落重量得到，以英寸(in.)×磅(lb)为单位报告。冲击能量改变如下：5，10，15，20，25，30，35，40(in×lbs)。膨胀的冲击部位的裂缝和裂纹进行目测评价，并相对于对照物进行评价。

  表2示出了通过球冲击试验机评价Q-PANEL试验片上的树脂涂层及其稳定性。

  “0”表示类似于对照物的开裂分布(profile)。即使在最低能量下，所述对照物从5in×lbs就显示出明显的开裂。开裂的程度与对照物相似。

  “+”表示比对照物更好的开裂分布，这是指明显的开裂仅出现于10～30in×1bs的较高能量下，或与对照物相比总体上开裂程度明显降低。

  完全出乎意料的是，据发现，本发明的涂层导致表面更光滑，而已经以非本发明的方式改性的对照实施例V1，即使它包含并非根据本发明的聚硅氧烷，也没有示出这一非常优势效果。与未改性的对照实施例V2和非本发明的改进的对照实施例V1相比，本发明的固化的涂层具有显著改进的弹性，抗冲击能力和抗压裂性。这是完全令人惊讶的，因为现存技术教导认为外来抗冲改性剂不适合有效改进非常脆性的玻璃质反应型树脂如酚醛树脂(Li Zhongatao；2000年的博士论文题目：“高压裂韧性和高模量硅酮树脂”(Li Zhongatao；doctoral thesis from the year 2000,entitled:“High fracture toughness and high modules silicone resins”)，发表于。

  用3.5％来自实施例1和5的本发明树脂，或者，作为对照实施例，用3.5％的未改性树脂14772(塑料工程公司，希博伊根，美国，Plastics Engineering Company，Sheboygan，USA)和来自对照实施例V1的非本发明树脂通过熔融法对20-40目压裂砂进行涂覆，采用按重量计10％基于树脂用量的乌洛托品进行固化。

  表3示出了通过电子显微镜(SEM)对来自实施例1的改性树脂的压裂砂涂层质量的评价。

  对照实施例V2 实施例1 优良的涂层 81％ 87％ 中等优良的涂层 16％ 11％ 差的涂层 3％ 2％

  根据DIN EN ISO 13503-2在压力14000PSI和18000PSI下研究了根据实施例8的涂覆的支撑剂的压力稳定性。结果如表4中所示。

  完全出乎意料的是，据发现，与具有未改性涂层的支撑剂相比，在根据本发明涂覆的支撑剂的情况下，形成的细粒要少20％～30％。根据本发明涂覆的支撑剂的抗住压力的强度的改进完全是出乎意料的，因为根据本发明改性的反应型树脂的抗压裂性和抗冲击能力的改进不允许的任何基本推论是这自然也导致抗住压力的强度改进。

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  3、应型树脂组合物， 包含： -(A)按重量计8099.8的至少一种选自酚醛树脂和三聚氰胺树脂的反应型树脂， 和 -(B)按重量计0.220的至少一种直链或环状有机聚硅氧烷， 条件是 -(B)具有至少3个连续的Si-O单元 -(B)具有至少一个Si-C键合的侧链的或末端的有机R1基团， 其中 R1含有至少4个选自C、 N、 P、 O和S的组的原子， 和 R1中的这些原子的至少2个必须是C， 和 -在(B)中， 所有碳原子的总和与所有硅原子的总和之比至少为2.05， 并且 -(B)在20下呈自由流动形式， 或能够在最高达250的温度范围内通过加热而熔融 并且因此能够被转化为自由流动的形式。 2.根据。

  4、权利要求1所述的反应型树脂组合物， 其特征是， 在(B)中所有碳原子的总和 与所有硅原子的总和之比至少为2.10。 3.依据权利要求1所述的反应型树脂组合物， 其特征是， (B)具有至少5个连续的Si-O 单元。 4.一种用于制备依据权利要求1至3所述的反应型树脂组合物的方法， 通过将(B)分散 于在20下自由流动的(A)中， 或将(B)分散于已经通过预先加热至最高达250使得呈自 由流动的(A)中， 或将(B)分散于已经溶解于适当溶剂中的(A)中。 5.依据权利要求1-3所述的反应型树脂组合物用于涂料和用于生产模制品、 工件和泡 沫的用途。 6.依据权利要求1-3所述的反应型树脂组合物用。

  5、于涂覆支撑剂的用途。 7.一种用来生产涂覆的支撑剂的方法， 其特征是， 与或不与至少一种硬化剂(C)一起 以及与或不与至少一种添加剂(D)一起， 以自由流动的形式将依据权利要求1至3中任一项 所述的反应型树脂组合物施加于支撑剂， 并且随后硬化。 8.一种用来生产涂覆的支撑剂的方法， 其特征是 i)在支撑剂存在下通过原位方法生产反应型树脂组合物， 其中至少一种(B)与 至少一种在20下自由流动的(A)或已经通过预先加热至最高达250使得呈自由流 动的(A)或已经溶解于适当溶剂中的(A)， 和 至少一种支撑剂， 与或不与至少一种硬化剂(C)， 与或不与至少一种添加剂(D)， 混合至一起， ii。

  6、)并且仅在此后进行固化。 9.一种由依据权利要求7或8所述的方法可获得的涂覆的支撑剂。 10.根据权利要求9所述的涂覆的支撑剂在用于矿物油和天然气的液压破碎生产方法 中的用途。 权利要求书 1/1 页 2 CN 108495909 A 2 改性的反应型树脂组合物及其用于涂覆支撑剂的用途 技术领域 0001 本发明涉及改性的反应型(反应性， reactive)树脂组合物及其作为用于水力压裂 (液压破碎)的适当材料的涂料组合物的用途。 0002 液压破碎(fracking)方法被用于矿物油和天然气生产， 并且是一种在地下深处沉 积物的岩石中产生， 加宽和稳定裂缝的方法， 目的是增加沉积箱(depo。

  7、sit box)的渗透性。 因此， 其中存在的气体或液体能够以更容易和更稳定的方式流动到井中并被产出。 0003 产生的裂缝必须用支撑剂使之保持敞开。 目前可用的涂覆或未涂覆的支撑剂都是 脆性的， 并且对于高深度下的生产不具有所需的抗住压力的强度。 在高压下支撑剂的破裂释放出 阻挡裂缝并降低油或气生产率的细颗粒。 0004 与未涂覆的支撑剂相比， 根据现存技术可获得的涂覆的支撑剂具有改进的稳定 性。 然而， 涂层(例如， 具有有机树脂)的效果会受到以下事实的限制： 可用的涂层本身非常 脆并同样具有压裂(fracture)或剥落(flake off)的倾向。 背景技术 0005 WO 200808。

  8、8449A2公开了一种降低这种颗粒涂层脆性的方法， 其中将热固化反应 型树脂(例如环氧树脂)， 与嵌段共聚物和粘合促进剂混合， 以此来实现涂层抗冲击能力的改进。 除了使用两种添加剂之外， 其另一个缺点是韧性改进剂是成本昂贵的难以制备的嵌段共聚 物。 0006 US 2012088699A提出了用至少两种亲油且疏水的树脂(例如， 环氧树脂和硅氧烷 树脂)涂覆颗粒。 如此涂层的颗粒改进了油产率并减少了产生的水量。 硅酮树脂的使用使这 些颗粒成本高昂。 0007 US 8852682B2公开了用作支撑剂材料的颗粒， 该支撑剂材料具备插入至一起的多 个部分涂层。 在各个工艺步骤期间明确计量加入填料。 缺点。

  9、是复杂的工艺过程。 各种树脂 (例如， 含有煅制二氧化硅的酚醛树脂)被用于涂覆， ， 例如， 作为增强填料。 0008 US 5422183A公开了在液压破碎方法中用作适当材料的颗粒， 其同样具有由树脂 构成的双层涂层。 例如， 酚醛树脂被用于涂覆， 其中锻制二氧化硅同样用作填料。 在第一涂 覆步骤之后， 将该填料引入各个层的界面中。 两个文献中的缺点是很复杂的多阶段过程， 其成本高昂而另外难以控制。 0009 US A公开了将通过有机树脂和硅酮树脂的化学键合产生的混合材料 用于涂覆适当材料的用途。 此处的缺点是使用昂贵的硅酮树脂， 以及用于化学改性的额外 复杂工艺， 。

  10、并且在两种支链聚合物反应的情况下难以控制产品质量。 0010 此外， 现存技术工艺方法中的常识会导致使用反应型树脂的涂层的脆性降低， 该 反应型树脂(例如环氧树脂)本身已经具有相对低的脆性。 例如， WO 2010060861A1描述了一 种均相反应树脂， 其示出作为固化的热固性材料的断裂韧性和抗冲击能力的化学性质的改 进。 在这种情况下， 例如， 借助于充当分散剂的硅酮有机共聚物， 将至少一种有机聚硅氧烷 均匀地分布于未硬化的环氧树脂中。 同样，L.等人(KONCZOl L.et al； ISSN:2021- 说明书 1/14 页 3 CN 108495909 A 3 8995； DOI:10。

  12、e resins” published at 发明内容 0012 发明目的 0013 因此， 本发明的一个目的是提供一种合适用于改性非常脆的酚醛树脂和三聚氰胺 反应型树脂的韧性的方法， 并提供用于支撑剂的廉价涂层组合物， 用于涂覆支撑剂的方法 和涂覆的支撑剂。 在涂覆和固化之后， 这些支撑剂应该具有必要的硬度和抗压强度， 而同时 显示出弹性， 才能使该涂层不会压裂或剥落。 0014 目的的实现 0015 通过本发明的该改性的反应型树脂组合物令人惊讶地实现了该主题。 0016 本发明的反应型树脂组合物包含 0017 -(A)按重量计8099.8的至少一种选自酚醛树脂和三聚氰胺树脂的反应型 树脂，。

  13、 和 0018 -(B)按重量计0.220的至少一种直链或环状有机聚硅氧烷， 0019 条件是 0020 -(B)具有至少3个连续的Si-O单元 0021 -(B)具有至少一个Si-C-键合的侧链的或末端的有机R1基团， 其中 0022 R1含有至少4个选自C、 N、 P、 O和S的组的原子， 和 0023 R1中的这些原子的至少有2个必须是C， 和 0024 -在(B)中， 所有碳原子的总和与所有硅原子的总和之比至少为2.05， 和 0025 -(B)在20下呈自由流动形式， 或能够在最高达250的温度范围内通过加热而 熔融， 并且因此能够被转化为自由流动的形式。 0026 优选地， 本发明。

  14、的反应型树脂组合物的临界应力强度因子， 即K1c值为至少 0.55MN/m3/2， 优选地至少0.6MN/m3/2， 更优选地至少0.75MN/m3/2。 0027 K1c值根据ASTM D 5045在紧凑拉伸样品(CT试样)上测定， W35mm， 应变速率为 1mm/min。 具有4.5mm厚度的CT试样通过CNC车床生产， 并用刀片刻至3mm。 0028 本发明的反应型树脂组合物的Tg(玻璃化转变温度)优选地处于0250的范 围内， 更优选地处于50230的范围内， 特别优选地处于80180的范围内。 0029 Tg通过扭转中的DMTA(动态-机械热分析)测定。 Tg值在本文中被定义为ta。

  16、在正常储存条件下不会聚结。 涂层基本上可以被固化， 而使 之在钻孔内的条件下极少或不发生交联。 涂层也可以仅部分被固化或提供有其它反应型基 团， 而使之在钻孔中的条件下发生共价交联。 0039 根据本发明的合适反应型树脂(A)都是提供有足够数量的适于硬化反应的反应型 基团的酚醛树脂和三聚氰胺树脂。 0040 通过缩聚交联的反应型树脂(A)优选是醛， 例如， 甲醛， 与三聚氰胺， 或与苯酚的缩 合产物。 硬化在此通常通过提高温度并消除水而进行。 0041 不仅上述反应型树脂(A)而且所有其他适用于生产热固性材料的树脂都能够按照 本发明提出的方式来进行改性， 并且在交联和硬化后， 使热固性材料具备显。

  17、著改进的抗破裂 性和抗冲击能力， 并以基本不变的方式保留热固性材料特有的其他基本性能， 如强度， 耐热变 形性和耐化学品性。 0042 优选的反应型树脂(A)是酚醛树脂。 这些反应型树脂(A)包括甲阶(resol type)酚 醛树脂型的热固化酚醛树脂和苯酚-酚醛清漆树脂， 它们可以通过加入催化剂和甲醛而赋 予热反应性。 反应型树脂(A)能够在支撑剂颗粒的涂覆期间完全固化或仅部分固化。 具有仅 部分硬化的涂层的支撑剂直到它们在压裂期间被引入更深的岩层中才会固化。 0043 特别优选的反应型树脂(A)是苯酚-酚醛清漆树脂。 这些， 例如， 以Resin 14772的 名称可获自Plastics E。

  18、ngineering Company， Sheboygan， USA。 若使用这种反应型树脂， 则必须向混合物中加入交联剂(C)才能使反应型树脂随后固化。 六亚甲基四胺是作为(C)用 于该功能的优选材料， 因为它既充当催化剂又充当甲醛源。 0044 (A)按照按重量计至少80， 优选地按重量计至少88， 特别优选地按重量计至少 94并按照按重量计至多99.8， 而优选地按重量计至多99.5的用量使用。 0045 组分(B) 0046 优选地本发明的反应型树脂组合物仅包含一种有机聚硅氧烷(B)。 0047 (B)优选地具有至少5个， 更优选地至少10个连续的Si-O-单元。 0048 (B)中。

  19、碳原子总数与硅原子总和的比率至少为2.05， 优选地至少2.1， 而更优选地 至少3， 并且优选地至多40， 更优选地至多20， 而特别优选地至多10。 0049 直链或环状(B)可具有由有机基团的较小程度支化或较小程度桥接。 每分子的 桥连或支化位点的平均数优选地4， 更优选地2， 特别优选地1， 最优选地99)一起溶解。 0170 实施例7 0171 生产用于测定K1c和Tg的试样： 0172 将来自实施例6的溶液倾倒入铝模具中至12mm的高度， 并在8天的过程中从40加 热至120。 然后在120， 140和160下各加热2小时， 并均匀冷却过夜。 获得厚度约6mm 的硬棕色试样。 0。

  20、173 表1示出了改性的苯酚-酚醛清漆树脂的对比数据。 0174 表1 说明书 10/14 页 12 CN 108495909 A 12 0175 0176 与未改性的苯酚树脂(类似于上述描述的测定)相比， 根据本发明改性的这些树脂 具有升高的K1c值， 这是改进的韧性的量度。 与未改性的苯酚树脂相比， 根据本发明改性的 树脂更具弹性并具有降低的Tg。 0177 实施例8 0178 生产酚醛树脂涂覆的Q-PANEL测试片： 0179 对于脆性测定实验， 将Q-PANEL测试片在拉丝侧用丙酮清洗3次， 而随后在通风橱 中闪蒸1小时。 随后， 将3mL来自实施例6的合适的酚醛树脂溶液施加到每个片材。

  21、上并用100 m涂布棒涂布， 并随后将溶液在通风橱中蒸发过夜。 0180 为了硬化， 将样品置于冷干燥箱中， 用氮气吹扫的同时历经3小时加热至160， 在 该温度下保持2小时并冷却至23过夜。 0181 溶剂的蒸发在片材上产生约50 m厚的硬化树脂层。 0182 实施例9 0183 耐久性测试： 0184 通过球冲击试验机， 能检查分离形式的涂层的稳定性。 获得了关于涂层的弹性、 抗冲击能力和抗断裂性。 0185 为经验测试改进的性能， 即韧性和对冲击和压力的抗冲击性， 根据实施例6和8， 在每 种情况下， 在Q-PANEL测试片上生产厚度为约50 m的实施例1-5的本发明树脂的硬化层， 或 者。

  22、， 作为对照实施例， 生产厚度为约50 m的未改性树脂14772(塑料工程公司， 希博伊根， 美 国， Plastics Engineering Company， Sheboygan， USA)的硬化层和对照实施例V1的非本发 明树脂的硬化层。 在型号304-ASTM的Erichsen球冲击试验机中测试涂覆的板， 并且由训练 有素的测试人员目测评价结果： 为此目的， 允许球从限定的可变下落高度落到片材的反面 (每种情况下在不同位置做两次实验)。 冲击能量由下落高度乘以下落重量得到， 以英寸 (in.)磅(lb)为单位报告。 冲击能量改变如下： 5， 10， 15， 20， 25， 30， 3。

  23、5， 40(inlbs)。 膨胀 的冲击部位的裂缝和裂纹进行目测评价， 并相对于对照物进行评价。 0186 表2示出了通过球冲击试验机评价Q-PANEL试验片上的树脂涂层及其稳定性。 0187 表2 说明书 11/14 页 13 CN 108495909 A 13 0188 0189 值应被理解为如下： 0190 “0” 表示类似于对照物的开裂分布(profile)。 即使在最低能量下， 所述对照物从 5inlbs就显示出明显的开裂。 开裂的程度与对照物相似。 0191 “+” 表示比对照物更好的开裂分布， 这是指明显的开裂仅出现于1030in1bs的 说明书 12/14 页 14 CN 10。

  24、8495909 A 14 较高能量下， 或与对照物相比总体上开裂程度明显降低。 0192 “+” 表示在最高达30lbs的能量下没有明显的开裂。 0193 完全出乎意料的是， 据发现， 本发明的涂层导致表面更光滑， 而已经以非本发明的 方式改性的对照实施例V1， 即使它包含并非根据本发明的聚硅氧烷， 也没有示出这一非常 优势效果。 与未改性的对照实施例V2和非本发明的改进的对照实施例V1相比， 本发明的固 化的涂层具有显著改进的弹性， 抗冲击能力和抗压裂性。 这是完全令人惊讶的， 因为现存技术 教导认为外来抗冲改性剂不适合有效改进非常脆性的玻璃质反应型树脂如酚醛树脂(Li Zhongatao； 。

  26、和来自对照实施例V1的非本发明树脂通过熔融法对20-40目压裂砂进行涂覆， 采用按 重量计10基于树脂用量的乌洛托品进行固化。 0197 表3示出了通过电子显微镜(SEM)对来自实施例1的改性树脂的压裂砂涂层质量的 评价。 0198 表3 0199 对照实施例V2实施例1 优良的涂层8187 中等优良的涂层1611 差的涂层32 0200 据发现， 本发明的反应型树脂组合物使支撑剂表面的涂覆更均匀和更有效。 0201 实施例11 0202 涂覆的支撑剂的压力稳定性研究： 0203 根据DIN EN ISO 13503-2在压力14000PSI和18000PSI下研究了根据实施例8的涂 覆的支撑剂的压力稳定性。 结果如表4中所示。 0204 表4 0205 说明书 13/14 页 15 CN 108495909 A 15 0206 0207 完全出乎意料的是， 据发现， 与具有未改性涂层的支撑剂相比， 在根据本发明涂覆 的支撑剂的情况下， 形成的细粒要少2030。 根据本发明涂覆的支撑剂的抗住压力的强度的 改进完全是出乎意料的， 因为根据本发明改性的反应型树脂的抗压裂性和抗冲击能力的改进 不允许的任何基本推论是这自然也导致抗住压力的强度改进。 说明书 14/14 页 16 CN 108495909 A 16 。