一种树脂覆膜支撑剂及其制备方法pdf

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  本发明提供一种树脂覆膜支撑剂及其制备方法，本发明的树脂覆膜支撑剂包括骨料、增强树脂在骨料表面所覆的增强树脂膜、自洁树脂在骨料表面所覆的自洁树脂膜以及用于解决增强树脂膜与自洁树脂膜之间界面问题的界面过渡层；所述增强树脂选自环氧树脂和/或热塑性酚醛树脂；所述自洁树脂为具有自清洁功能的氟树脂，所述界面过渡层采用有机氟改性环氧树脂。本发明支撑剂不仅仅具备密度低和强度高的特性，而且具有自洁功能。本发明方法简单易行，易于在工业化生产中普及。

  1.一种树脂覆膜支撑剂，其特征是，包括骨料、增强树脂在骨料表面所覆的增强树脂膜、自洁树脂在骨料表面所覆的自洁树脂膜以及用于解决增强树脂膜与自洁树脂膜之间界面问题的界面过渡层；所述增强树脂选自环氧树脂和/或热塑性酚醛树脂；所述自洁树脂为具有自清洁功能的氟树脂，所述界面过渡层采用有机氟改性环氧树脂。

  2.根据权利要求1所述的支撑剂，其特征是，所述增强树脂占骨料重量的0.5～6％；所述自洁树脂占骨料重量的0.5～3%；所述有机氟改性环氧树脂占骨料重量的0.1～2%。

  3.根据权利要求2所述的支撑剂，其特征是，所述增强树脂占骨料重量的1.5～3%，所述有机氟改性环氧树脂占骨料重量的0.2～1%。

  4.根据权利要求1～3任一所述的支撑剂，其特征是，所述增强树脂为双酚A型和/或双酚F环氧树脂；

  所用固化剂选自脂环族多胺、芳香族多胺、改性脂环族多元胺和/或改性芳香族多元胺，固化剂的用量占环氧树脂重量的10～40%；

  所述脂环族多胺选自异佛尔酮二胺、双氨基环己烷、二氨基二环己基甲烷、邻二胺甲基环戊烷和孟烷二胺；所述芳香族多胺选自间苯二胺、二氨基二苯基甲烷；所述改性脂环族多胺或改性芳香族多元胺为1mol多元胺与0.05～0.3mol苯基缩水甘油醚或甲苯酚缩水甘油醚在30～70℃下反应的产物。

  5.根据权利要求1～3任一所述的支撑剂，其特征是，所述增强树脂为热塑性酚醛树脂，所用固化剂为六次甲基四胺，固化剂占酚醛树脂重量的10～20%。

  6.根据权利要求4或5所述的支撑剂，其特征是，所述氟树脂选自溶剂型双组份氟碳涂料树脂、常温固化型四氟树脂、飞机系列氟碳漆、钢结构系列氟碳漆、石油化学工业系列氟碳漆。

  7.根据权利要求6所述的支撑剂，其特征是，所述有机氟改性环氧树脂选自有机氟改性双酚A型环氧树脂、有机氟改性双酚F环氧树脂。

  8.权利要求1～7任一所述的支撑剂的制备方法，其特征是，包括下述步骤：

  1）将骨料加热，在搅拌下加入含有偶联剂的增强树脂，使增强树脂覆膜在骨料上，再加入固化剂进行固化，所述偶联剂占增强树脂重量的0.5～2%；

  9.根据权利要求8所述的方法，其特征是，所述氟改性环氧树脂中的改性方法为用二异氰酸酯化合物的一个异氰酸酯基同环氧树脂自身的羟基反应，另一个异氰酸酯基同带有羟 基的氟化合物反应。

  10.根据权利要8或9所述的方法，其特征是，所述偶联剂为硅烷偶联剂，选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N,N-双(β-羟乙基)-γ-胺基丙基三甲氧硅烷、苯胺基甲撑三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷。

  本发明涉及石油、天然气和页岩气压裂开采领域，特别涉及一种树脂覆膜支撑剂及其制备方法。

  对页岩气、低渗透、超低渗透以及旧井改造中采取压裂增产是目前油（气）田增产的主要技术之一，支撑剂作为压裂增产的必需材料由压裂液携带送入地层裂缝，从而起到支撑地层裂缝和提供传导通道的作用，使油、气在支撑剂之间的缝隙中顺利导出油、气井。因此，支撑剂的综合性能决定着油气井的油、气产量并影响着油气井的有效增产。

  目前市场上的常规支撑剂以中密陶粒和石英砂为主，中密陶粒支撑剂有着较高的抗破碎能力（52MPa破碎率一般小于5%），圆球度好，导流能力强，但相对密度大，要求携砂液粘度较高，施工难度较大，对输送泵和管道磨损较为严重，使施工费用和设备安全风险无形增加；天然石英砂相对密度较低，便于压裂液携带输送，但由于其强度低，适合地层应力低于35MPa的地层。实际在做的工作中，技术人员在常规支撑剂表面覆膜一层树脂薄膜，称为树脂覆膜支撑剂，树脂覆膜支撑剂能大幅度降低支撑剂的破碎率、浊度、酸溶解度，提高支撑剂的导流能力和延长压裂时效性。因此，树脂覆膜支撑剂的用量在逐渐增加。

  中国专利申请2.9公开了一种树脂覆膜石英砂，该树脂覆膜石英砂的树脂膜的热变形温度较低，当地层温度高于树脂膜的热变形温度时，树脂膜对石英砂起不到分散应力的作用；而且小分子增塑剂也降低了树脂膜的耐水性。

  中国专利申请3.8公开了一种涉及一种功能型预固化树脂覆膜支撑剂，其包括骨料以及在骨料外覆膜的树脂膜，所述树脂膜包括含有氨基、羟基、羧基、烷氧基和巯基中的一种或多种活性基团的有机硅化合物，固化后树脂膜对油、水具有不一样的浸润性，提高了油气同水的分离效果和抗破碎能力，长期导流效果好。中国专利申请4.0公开了一种涉及预固化树脂覆膜支撑剂，该支撑剂强度高，并具备优秀能力的抗静电性能及耐水性能。虽然这两个专利的覆膜支撑剂在浸水后的抗破碎率有所提高，但是还存在不足，同时也不具有自洁功能。

  在油、气井压裂增产过程中，为降低压裂液的用量和减少压裂液对地层的伤害，对支撑剂要求是强度越高和密度越低越好，支撑剂密度越低，压裂液将其携带到地层裂缝的更远距离，对提高裂缝的导流能力有利。目前市场上能供应的低密支撑剂有低密度陶粒（体积密 度小于1.4g/cm3，视密小于2.50g/cm3，52MPa破碎率大于15%）和石英砂，这两种支撑剂不仅破碎率高，强度低；而且在压裂施工后采油气过程中，由于地层流体长时间在支撑裂缝中流动，导致地层中矿物质和杂质吸附在陶粒和石英砂表面，致使支撑剂之间的孔隙减小甚至堵塞，造成人工裂缝的导流能力降低，油气井产量递减快，压裂后有效期较短的问题。

  根据上述领域的需求和不足，本发明提供一种树脂覆膜支撑剂，该支撑剂不仅仅具备密度低和强度高的特性，而且具有自洁功能。

  一种树脂覆膜支撑剂，其特征是，包括骨料、增强树脂在骨料表面所覆的增强树脂膜、自洁树脂在骨料表面所覆的自洁树脂膜以及用于解决增强树脂膜与自洁树脂膜之间界面问题的界面过渡层；所述增强树脂选自环氧树脂和/或热塑性酚醛树脂；所述自洁树脂为具有自清洁功能的氟树脂，所述界面过渡层采用有机氟改性环氧树脂。

  所述增强树脂占骨料重量的0.5～6％；所述自洁树脂占骨料重量的0.5～3%；所述有机氟改性环氧树脂占骨料重量的0.1～2%。该比例的支撑剂不仅仅具备自洁功能而且具有较高的强度，同时增强树脂同自洁树脂之间的相互粘接作用也比较强，并且制备该支撑剂的材料成本也有某些特定的程度的降低。

  所述增强树脂占骨料重量的1.5～3%，所述有机氟改性环氧树脂占骨料重量的0.2～1%。该比例范围的支撑剂的强度以及增强树脂同自洁树脂之间的相互粘接作用进一步提升，材料的成本进一步降低。

  所用固化剂选自脂环族多胺、芳香族多胺、改性脂环族多元胺和/或改性芳香族多元胺，固化剂的用量占环氧树脂重量的10～40%；

  所述脂环族多胺选自异佛尔酮二胺、双氨基环己烷、二氨基二环己基甲烷、邻二胺甲基环戊烷和孟烷二胺；所述芳香族多胺选自间苯二胺、二氨基二苯基甲烷；所述改性脂环族多胺或改性芳香族多元胺为1mol多元胺与0.05～0.3mol苯基缩水甘油醚或甲苯酚缩水甘油醚在30～70℃下的反应产物。

  当所述增强树脂为热塑性酚醛树脂，所用固化剂为六次甲基四胺，固化剂占酚醛树脂重量的10～20%。

  所述氟树脂选自溶剂型双组份氟碳涂料树脂、常温固化型四氟树脂、飞机系列氟碳漆、 钢结构系列氟碳漆、石油化学工业系列氟碳漆。

  所述有机氟改性环氧树脂选自有机氟改性双酚A型环氧树脂、有机氟改性双酚F环氧树脂。

  1）将骨料加热，在搅拌下加入含有偶联剂的增强树脂，使增强树脂覆膜在骨料上，再加入固化剂进行固化，所述偶联剂占增强树脂重量的0.5～2%；

  所述氟改性环氧树脂中的改性方法为用二异氰酸酯化合物的一个异氰酸酯基同环氧树脂自身的羟基反应，另一个异氰酸酯基同带有羟基的氟化合物反应。

  所述偶联剂为硅烷偶联剂，选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N,N-双(β-羟乙基)-γ-胺基丙基三甲氧硅烷、苯胺基甲撑三乙氧基硅烷、γ－巯基丙基三甲氧基硅烷、γ－缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷；所述偶联剂与增强树脂重量之比为0.1～3：100。所述偶联剂的选择和配比可以很好的增强树脂同骨料之间的粘结强度。

  所述偶联剂与增强树脂重量之比为0.5～2:100。该配比的偶联剂与增强树脂能更加进一步地增强树脂同骨料之间的粘结强度。

  为了提高支撑剂的强度，用环氧树脂和热塑性酚醛树脂对骨料覆膜，保证支撑剂的强度。所述树脂占骨料重量的0.5～6％，这个比例能加强支撑剂的强度，优选1.5～3%，这个数量树脂的支撑剂的强度进一步提升而且成本也比较低。

  进一步地，本发明的增强树脂为环氧树脂时，所用树脂的环氧值大于0.10摩尔/100克；本发明的增强树脂为热塑性酚醛树脂时，所用树脂的软化点大于80℃，150℃聚合速率小于120秒，游离酚含量小于0.5%，满足上述条件的增强树脂符合环保要求，并能够很好的满足良好的覆膜性能。

  进一步地，本发明的树脂覆膜支撑剂中，当所述增强树脂为环氧树脂时，固化剂为有机多胺类，所述环氧树脂固化剂为脂环族多胺、芳香族多胺、改性脂环族多元胺和/或改性芳香族多元胺。脂环族多胺如异佛尔酮二胺、双氨基环己烷、二氨基二环己基甲烷、邻二胺甲基环戊烷和孟烷二胺中的一种或几种；芳香族多胺如间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、；改性脂环族或芳香族多元胺优选为1mol前述的脂环族和芳香族多元胺与0.05～0.3mol选自由环氧树脂稀释剂苯基缩水甘油醚或甲苯酚缩水甘油醚在30～70℃下的反应产物。所述固化剂的用量占预覆膜增强树脂重量的10～40%。

  当所述树脂为热塑性酚醛树脂时，固化剂为六次甲基四胺，用量占酚醛树脂重量的10～20%。该比例的固化剂可以使热塑性酚醛树脂膜的强度得到很好的增强。

  为了克服增强树脂膜同自洁树脂膜之间的由于粘结强度较弱而产生的界面问题，本发明采用有机氟改性环氧树脂作界面过渡层，用量占骨料重量的0.1～2%，最适宜用量为0.5～1%。有机氟改性环氧树脂包括有机氟改性双酚A型环氧树脂、有机氟改性双酚F环氧树脂的一种或几种，所用环氧树脂的环氧值大于0.4摩尔/100克。改性方法为用环氧树脂自身的羟基同二异氰酸酯化合物的一个异氰酸酯基反应，另一氰酸酯基同带有羟基的氟化合物反应。有机氟改性环氧树脂能很好的解决增强树脂同自洁氟树脂之间相互粘接强度差的问题。本发明中的有机氟改性环氧树脂也能够正常的使用商购途径获得的。所述二异氰酸酯化合物为包括苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯甲烷二异氰酸酯、乙苯二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。所述的带羟基氟化合物为包括但不限四氟丙醇、六氟异丙醇、八氟戊醇、十二氟庚醇、十六氟壬醇。

  所述异氰酸酯将有机氟化合物接枝于环氧树脂的方法为本技术领域众所周知的常规方法：参照王成忠，左禹，含氟环氧树脂的合成与性能研究，热固性树脂，2009,24（1）10～16，按本文献合成氟改性环氧树脂A。

  进一步地，本发明的覆膜支撑剂的制备方法中，为了更好的提高树脂同骨料的粘接强度，优选使用硅烷偶联剂。其中硅烷类偶联剂如：γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N,N-双(β-羟乙基)-γ-胺基丙基三甲氧硅烷、苯胺基甲撑三乙氧基硅烷、γ－缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷等；偶联剂与增强树脂重量之比为0.1～3：100，该偶联剂的配比可以很好的增强树脂同骨料之间的粘结强度，优选的比例为0.5～2:100。

  本发明所用的自洁树脂为具有自清洁功能的氟树脂，如中联弗曼科技（北京）有限公司生产的FEM-301溶剂型双组份氟碳涂料树脂、FEM-801常温固化型四氟涂料树脂，大连博泰氟材料有限公司生产的飞机系列氟碳漆、钢结构系列氟碳漆、石油化学工业系列氟碳漆等具有自洁特性的氟树脂，优选自洁树脂用量占骨料重量的0.5～3%。

  进一步地，本发明支撑剂的制备方法中，优选所述步骤1中将骨料加热至210～300℃之间，然后降温，当温度降为200±20℃时加入含有偶联剂的增强树脂搅拌的时间为50±10秒，可以使增强树脂与偶联剂充分混合均匀，加强增强树脂与骨料间的粘结作用，致使覆膜均匀牢固，加入固化剂进行固化的时间为90±30秒，不仅保证增强树脂固化完全而且树脂膜也不会磨损；步骤2）中加入氟改性环氧树脂搅拌的时间为50±10秒，加入固化剂进行固化的时间为90±30秒，搅拌时间的选择可以使氟改性环氧树脂能够均匀的包覆在增强树脂膜的外表面，固化时间的优选不仅保证氟改性环氧树脂固化完全而且树脂膜也不会磨损。步骤3）中加入有机氟树 脂搅拌固化的时间为180±40秒，可以使有机氟树脂均匀的包覆在界面过渡层的外表面，还保证有机氟树脂固化完全而且树脂膜也不会磨损同时生产效率得到提高。另外，先升温后降温，高温可以除去骨料中水分及少量的杂质，然后再降到符合的温度，该工序还能加强覆膜强度。

  优选的，所述步骤1）中将骨料加热至240～260℃之间，然后降温，当温度降为200～210℃时加入含有偶联剂的增强树脂并搅拌的时间为40～50秒，加入固化剂进行固化的时间为60～90秒；步骤2）中加入氟改性环氧树脂搅拌的时间为40～50秒，加入固化剂进行固化的时间为60～90秒；步骤3）中加入有机氟树脂并搅拌后固化150～160秒。该升降温程序的温度优选目的是为了使覆膜的支撑剂强度得到进一步的提升。另外，每一优选的步骤因素综合起来可以使树脂均匀的包覆在核或者是被包覆的核的外表面，还保证树脂固化完全而且树脂膜也不会磨损同时生产效率得到进一步提高。

  进一步地，本发明支撑剂的制备方法中，当所述增强树脂为热塑性性酚醛树脂(例如可从山东圣泉化工股份有限公司和南通住友电木有限公司等购得)时、优选固化剂为六次甲基四胺；当所述树脂为双酚A型环氧树脂(例如可从巴陵石油化工有限责任公司、廊坊诺尔信化工有限公司等购得)时，优选固化剂为脂环族多胺和芳香族多胺、改性脂环族多元胺和/或改性芳香族多元胺。

  本发明支撑剂的最内层为骨料，所述骨料优选石英砂或低密陶粒，该支撑剂从内向外依次为骨料、增强树脂在骨料表面所覆的增强树脂膜、界面过渡层、自洁树脂在骨料表面所覆的自洁树脂膜。包覆骨料的增强树脂层为本发明树脂覆膜支撑剂提供强度保障，而自洁树脂层能够保证树脂覆膜支撑剂的自洁功能，而界面过渡层则相当于偶联剂，起到粘结增强树脂层同自洁树脂层之间的桥梁作用，解决了增强树脂层同自洁树脂层由于粘结作用较弱而产生的界面问题。本发明要解决的技术问题是针对上述骨料（低密陶粒和石英砂）自身强度低的缺陷和在地层中表面吸附问题，提供一种树脂覆膜支撑剂，该支撑剂不仅仅具备密度低和强度高的特性，而且具有自洁功能。本发明方法简单易行，易于在工业化生产中普及。

  本发明采取的技术方案与现存技术相比的有益效果是：覆膜支撑剂具有强度高、密度小和自洁功能。

  提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现存技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

  FEM-301溶剂型双组份氟碳涂料树脂、常温固化型四氟涂料树脂FEM-801；均为中联弗曼科技（北京）有限公司生产；飞机系列氟碳漆、钢结构系列氟碳漆、石油化学工业系列氟碳漆均为大连博泰氟材料有限公司生产；

  热塑性性酚醛树脂选自商购于山东圣泉化工股份有限公司或南通住友电木有限公司的产品；

  双酚A型环氧树脂，规格型号为CYD-128环氧树脂，商购于巴陵石油化工有限责任公司、；双酚F型环氧树脂,商购于湖南拓索科技有限公司。

  本发明中的有机氟改性环氧树脂的制备方法为本技术领域众所周知的常规方法，具体参照王成忠，左禹，含氟环氧树脂的合成与性能研究，热固性树脂，2009，24（1）10～16，按本文献合成氟改性环氧树脂A；同时本发明也能够使用商购途径获得的有机氟改性环氧树脂。

  本发明各实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规技术或条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为能够最终靠市购获得的常规试剂产品。

  将3千克粒径为850/425μm（20/40目）的石英砂加热到260℃后放入自制混砂机中搅拌，冷却到200℃后加入环氧树脂60克(树脂中含1%的γ－缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷)搅拌40秒，加入二氨基二苯基甲烷15克搅拌固化60秒；加入氟改性环氧树脂A30克搅拌40秒，加入二氨基二苯基甲烷4.5克搅拌固化60秒；加入溶剂型双组份氟碳涂料树脂30克固化150秒，冷却、过筛，即可得到自洁高强度树脂覆膜支撑剂。

  将3千克粒径为850/425μm（20/40目）的石英砂加热到260℃后放入自制混砂机中搅拌，冷却到200℃后加入环氧树脂60克(树脂中含1%的γ－缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷)搅拌40秒，加入二氨基二苯基甲烷15克搅拌固化60秒；加入环氧树脂30克搅拌40秒，加入二氨基二苯基甲烷7.5克搅拌固化30秒；加入硬脂酸钙2克固化150秒，冷却、过筛，即可得到高强度树脂覆膜支撑剂。

  将3千克粒径为850/425μm（20/40目）的低密陶粒（萍乡市亿鑫高科陶瓷有限公司生产，体积密度1.35g/cm3，视密度2.38g/cm3）加热到250℃后放入自制混砂机中搅拌，冷却到200℃后加入酚醛树脂90克(树脂中含0.5%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷)搅拌45秒，加入六次甲基四胺水溶液（六次甲基四胺同水重量比为1:2）42克搅拌固化80秒；加入氟改性环氧树脂A20克搅拌45秒，加入二氨基二苯基甲烷4克搅拌固化70秒；加入BTF-04-GA-2型钢结构氟碳漆（事先将A组分30克和B组分3克混合）33克固化160秒，冷却、过筛，即可得到自洁高强度树脂覆膜支撑剂。

  将3千克粒径为850/425μm（20/40目）的上述低密陶粒加热到250℃后放入自制混砂机中搅拌，冷却到200℃后加入酚醛树脂90克(树脂中含0.5%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷)搅拌45秒，加入六次甲基四胺水溶液（六次甲基四胺同水重量比为1:2）42克搅拌固化80秒；加入氟改性环氧树脂A20克搅拌45秒，加入二氨基二苯基甲烷4克搅拌固化30秒；加入硬脂酸钙2克固化160秒，冷却、过筛，即可得到高强度树脂覆膜支撑剂。

  将3千克粒径为425/212μm（40/70目）的低密陶粒（内蒙古宇嘉实业有限公司生产，体积密度1.32g/cm3，视密度2.37g/cm3）加热到240℃后放入自制混砂机中搅拌，冷却到210℃后加入酚醛树脂75克(树脂中含0.5%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷)搅拌50秒，加入六次甲基四胺水溶液（六次甲基四胺同水重量比为1:2）36克搅拌固化90秒；加入氟改性环氧树脂A25克搅拌50秒，加入二氨基二苯基甲烷5克搅拌固化90秒；加入BTF-04-FJ-1型飞机氟碳漆（事先将A组分30克和B组分3克混合）33克克固化150秒，冷却、过筛，即可得到 自洁高强度树脂覆膜支撑剂。

  将3千克粒径为425/212μm（40/70目）的上述低密陶粒加热到240℃后放入自制混砂机中搅拌，冷却到210℃后加入酚醛树脂75克(树脂中含0.5%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷)搅拌50秒，加入六次甲基四胺水溶液（六次甲基四胺同水重量比为1:2）36克搅拌固化90秒；加入氟改性环氧树脂25克搅拌60秒，加入二氨基二苯基甲烷5克搅拌固化30秒；加入硬脂酸钙2克固化180秒，冷却、过筛，即可得到高强度树脂覆膜支撑剂。

  实施例7、8、9、10、11的制备方法同实施例1，实施例13、14的制备方法同实施例3，同时如下各实施例中所使用的石英砂和陶粒分别同实施例1，3中的相同；实施例7、8、9、10、11、13、14所使用试剂及各试剂用量如表4：

  表4.实施例7、8、9、10、11、12、13、14支撑剂所用试剂及用量

  表4中，实施例13和实施例14中六次甲基四胺10g/30g和六次甲基四胺16g/48g分别是指六次甲基四胺水溶液（六次甲基四胺同水重量比为1:2）30g中含有六次甲基四胺10g；以及六次甲基四胺水溶液（六次甲基四胺同水重量比为1:2）48g中含有六次甲基四胺16g。

  从以上各实施例能够准确的看出，所用增强树脂，自洁树脂占骨料，有机氟改性环氧树脂的用量只要高于一个最小值基本都能满足本发明树脂覆膜支撑剂的强度和自洁功能的要求，能实现本发明的发明目的，这个最小值为：增强树脂占骨料重量的0.5％；自洁树脂占骨料重量的0.5%；有机氟改性环氧树脂占骨料重量的0.1%。另外，随着相应功能树脂比例的升高，所制 得的树脂覆膜支撑剂的相应性能也就越好，但是由于同时要考虑到生产所带来的成本的问题，所以将制备支撑剂各成分的用量限制在一个最大值基本符合实际的需要，这个最大值为：增强树脂占骨料重量的6％；自洁树脂占骨料重量的3%；有机氟改性环氧树脂占骨料重量的2%。而考虑来两方面的因素，优选将增强树脂占骨料重量限定为1.5～3%，自洁树脂占骨料重量限定为0.5～3%；有机氟改性环氧树脂占骨料重量限定为0.2～1%效果最佳。

  本发明实施例1的支撑剂与申请号为4.0中国发明专利申请公开的支撑剂效果比较

  X1是本发明发明人根据申请号为4.0中国发明专利申请实施例2所公开制备方法和试剂用量制备出的支撑剂

  从表6能够准确的看出，本发明支撑剂的抗破碎能力和自洁功能都明显优于申请号为4.0中国发明专利申请实施例2所公开制备方法和试剂用量制备出的支撑剂。

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  2、识产权代理 有限公司 11129 代理人 张涛 (54) 发明名称 一种树脂覆膜支撑剂及其制备方法 (57) 摘要 本发明提供一种树脂覆膜支撑剂及其制备方 法， 本发明的树脂覆膜支撑剂包括骨料、 增强树脂 在骨料表面所覆的增强树脂膜、 自洁树脂在骨料 表面所覆的自洁树脂膜以及用于解决增强树脂膜 与自洁树脂膜之间界面问题的界面过渡层 ； 所述 增强树脂选自环氧树脂和 / 或热塑性酚醛树脂 ； 所述自洁树脂为具有自清洁功能的氟树脂， 所述 界面过渡层采用有机氟改性环氧树脂。本发明支 撑剂不仅仅具备密度低和强度高的特性， 而且具有 自洁功能。 本发明方法简单易行， 易于在工业化生 产中普及。 (51)。

  3、Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 9 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书9页 (10)申请公布号 CN 103396783 A CN 103396783 A *CN103396783A* 1/1 页 2 1. 一种树脂覆膜支撑剂， 其特征是， 包括骨料、 增强树脂在骨料表面所覆的增强树脂 膜、 自洁树脂在骨料表面所覆的自洁树脂膜以及用于解决增强树脂膜与自洁树脂膜之间界 面问题的界面过渡层 ； 所述增强树脂选自环氧树脂和 / 或热塑性酚醛树脂 ； 所述自洁树脂 为具有自清洁功能的氟树脂， 所述界面过渡层采用有机氟改性环氧树脂。 2.。

  4、依据权利要求1所述的支撑剂， 其特征是， 所述增强树脂占骨料重量的0.56； 所述自洁树脂占骨料重量的 0.5 3% ； 所述有机氟改性环氧树脂占骨料重量的 0.1 2%。 3. 依据权利要求 2 所述的支撑剂， 其特征是， 所述增强树脂占骨料重量的 1.5 3%， 所述有机氟改性环氧树脂占骨料重量的 0.2 1%。 4. 依据权利要求 1 3 任一所述的支撑剂， 其特征是， 所述增强树脂为双酚 A 型和 / 或双酚 F 环氧树脂 ； 所用固化剂选自脂环族多胺、 芳香族多胺、 改性脂环族多元胺和 / 或改性芳香族多元 胺， 固化剂的用量占环氧树脂重量的 10 40% ； 所述脂环族多胺选。

  5、自异佛尔酮二胺、 双氨基环己烷、 二氨基二环己基甲烷、 邻二胺甲基 环戊烷和孟烷二胺 ； 所述芳香族多胺选自间苯二胺、 二氨基二苯基甲烷 ； 所述改性脂环族 多胺或改性芳香族多元胺为 1mol 多元胺与 0.05 0.3mol 苯基缩水甘油醚或甲苯酚缩水 甘油醚在 30 70下反应的产物。 5.依据权利要求13任一所述的支撑剂， 其特征是， 所述增强树脂为热塑性酚醛树 脂， 所用固化剂为六次甲基四胺， 固化剂占酚醛树脂重量的 10 20%。 6.依据权利要求4或5所述的支撑剂， 其特征是， 所述氟树脂选自溶剂型双组份氟碳 涂料树脂、 常温固化型四氟树脂、 飞机系列氟碳漆、 钢结构系列氟碳漆。

  6、、 石油化学工业系列氟碳 漆。 7. 依据权利要求 6 所述的支撑剂， 其特征是， 所述有机氟改性环氧树脂选自有机氟 改性双酚 A 型环氧树脂、 有机氟改性双酚 F 环氧树脂。 8. 权利要求 1 7 任一所述的支撑剂的制备方法， 其特征是， 包括下述步骤 ： 1） 将骨料加热， 在搅拌下加入含有偶联剂的增强树脂， 使增强树脂覆膜在骨料上， 再加 入固化剂进行固化， 所述偶联剂占增强树脂重量的 0.5 2% ； 2） 加入氟改性环氧树脂并搅拌， 加入环氧树脂固化剂进行固化 ； 3） 加入事先混合好的有机氟树脂和固化剂并搅拌进行固化 ； 4） 将物料冷却、 破碎和过筛。 9. 依据权利要求 8 。

  7、所述的方法， 其特征是， 所述氟改性环氧树脂中的改性方法为用 二异氰酸酯化合物的一个异氰酸酯基同环氧树脂自身的羟基反应， 另一个异氰酸酯基同带 有羟基的氟化合物反应。 10.根据权利要8或9所述的方法， 其特征是， 所述偶联剂为硅烷偶联剂， 选自-氨 丙基三乙氧基硅烷、 N,N- 双 (- 羟乙基 )- 胺基丙基三甲氧硅烷、 苯胺基甲撑三乙氧基 硅烷、 - 巯基丙基三甲氧基硅烷、 - 缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷。 权 利 要 求 书 CN 103396783 A 2 1/9 页 3 一种树脂覆膜支撑剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及石油、 天然气和页岩气压裂开采领域， 特别涉及。

  8、一种树脂覆膜支撑剂 及其制备方法。 背景技术 0002 对页岩气、 低渗透、 超低渗透以及旧井改造中采取压裂增产是目前油 （气） 田增产 的主要技术之一， 支撑剂作为压裂增产的必需材料由压裂液携带送入地层裂缝， 从而起到 支撑地层裂缝和提供传导通道的作用， 使油、 气在支撑剂之间的缝隙中顺利导出油、 气井。 因此， 支撑剂的综合性能决定着油气井的油、 气产量并影响着油气井的有效增产。 0003 目前市场上的常规支撑剂以中密陶粒和石英砂为主， 中密陶粒支撑剂有着较高的 抗破碎能力 （52MPa 破碎率一般小于 5%） ， 圆球度好， 导流能力强， 但相对密度大， 要求携砂 液粘度较高， 施工难度。

  9、较大， 对输送泵和管道磨损较为严重， 使施工费用和设备安全风险无 形增加 ； 天然石英砂相对密度较低， 便于压裂液携带输送， 但由于其强度低， 适合地层应力 低于 35MPa 的地层。实际在做的工作中， 技术人员在常规支撑剂表面覆膜一层树脂薄膜， 称为树脂 覆膜支撑剂， 树脂覆膜支撑剂能大幅度降低支撑剂的破碎率、 浊度、 酸溶解度， 提高支撑剂 的导流能力和延长压裂时效性。因此， 树脂覆膜支撑剂的用量在逐渐增加。 0004 中国专利申请 2.9 公开了一种树脂覆膜石英砂， 该树脂覆膜石英砂 的树脂膜的热变形温度较低， 当地层温度高于树脂膜的热变形温度时， 树脂膜对石英砂起 不到。

  10、分散应力的作用 ； 而且小分子增塑剂也降低了树脂膜的耐水性。 0005 中国专利申请 3.8 公开了一种涉及一种功能型预固化树脂覆膜支 撑剂， 其包括骨料以及在骨料外覆膜的树脂膜， 所述树脂膜包括含有氨基、 羟基、 羧基、 烷 氧基和巯基中的一种或多种活性基团的有机硅化合物， 固化后树脂膜对油、 水具有不一样 的浸润性， 提高了油气同水的分离效果和抗破碎能力， 长期导流效果好。中国专利申请 4.0 公开了一种涉及预固化树脂覆膜支撑剂， 该支撑剂强度高， 并具备优秀能力的 抗静电性能及耐水性能。虽然这两个专利的覆膜支撑剂在浸水后的抗破碎率有所提高， 但 是还。

  11、存在不足， 同时也不具有自洁功能。 0006 在油、 气井压裂增产过程中， 为降低压裂液的用量和减少压裂液对地层的伤害， 对支撑剂要求是强度越高和密度越低越好， 支撑剂密度越低， 压裂液将其携带到地层裂缝 的更远距离， 对提高裂缝的导流能力有利。目前市场上能供应的低密支撑剂有低密度陶粒 （体积密度小于 1.4g/cm3， 视密小于 2.50g/cm3， 52MPa 破碎率大于 15%） 和石英砂， 这两种支 撑剂不仅破碎率高， 强度低 ； 而且在压裂施工后采油气过程中， 由于地层流体长时间在支撑 裂缝中流动， 导致地层中矿物质和杂质吸附在陶粒和石英砂表面， 致使支撑剂之间的孔隙 减小甚至堵塞。

  12、， 造成人工裂缝的导流能力降低， 油气井产量递减快， 压裂后有效期较短的问 题。 0007 因此， 目前亟需一种具有自洁功能， 而且密度低、 强度高的树脂覆膜支撑剂。 说 明 书 CN 103396783 A 3 2/9 页 4 发明内容 0008 根据上述领域的需求和不足， 本发明提供一种树脂覆膜支撑剂， 该支撑剂不仅具 有密度低和强度高的特性， 而且具有自洁功能。 0009 本发明的技术方案如下 ： 0010 一种树脂覆膜支撑剂， 其特征在于， 包括骨料、 增强树脂在骨料表面所覆的增强树 脂膜、 自洁树脂在骨料表面所覆的自洁树脂膜以及用于解决增强树脂膜与自洁树脂膜之间 界面问题的界面过渡层。

  13、 ； 所述增强树脂选自环氧树脂和 / 或热塑性酚醛树脂 ； 所述自洁树 脂为具有自清洁功能的氟树脂， 所述界面过渡层采用有机氟改性环氧树脂。 0011 所述增强树脂占骨料重量的 0.5 6； 所述自洁树脂占骨料重量的 0.5 3% ； 所 述有机氟改性环氧树脂占骨料重量的0.12%。 该比例的支撑剂不仅仅具备自洁功能而且具 有较高的强度， 同时增强树脂同自洁树脂之间的相互粘接作用也比较强， 并且制备该支撑 剂的材料成本也有某些特定的程度的降低。 0012 所述增强树脂占骨料重量的 1.5 3%， 所述有机氟改性环氧树脂占骨料重量的 0.2 1%。该比例范围的支撑剂的强度以及增强树脂同自洁树脂之间的相互。

  14、粘接作用进一 步提高， 材料的成本进一步降低。 0013 当所述增强树脂为双酚 A 型和 / 或双酚 F 环氧树脂 ； 0014 所用固化剂选自脂环族多胺、 芳香族多胺、 改性脂环族多元胺和 / 或改性芳香族 多元胺， 固化剂的用量占环氧树脂重量的 10 40% ； 0015 所述脂环族多胺选自异佛尔酮二胺、 双氨基环己烷、 二氨基二环己基甲烷、 邻二胺 甲基环戊烷和孟烷二胺 ； 所述芳香族多胺选自间苯二胺、 二氨基二苯基甲烷 ； 所述改性脂 环族多胺或改性芳香族多元胺为 1mol 多元胺与 0.05 0.3mol 苯基缩水甘油醚或甲苯酚 缩水甘油醚在 30 70下的反应产物。 0016 当所。

  15、述增强树脂为热塑性酚醛树脂， 所用固化剂为六次甲基四胺， 固化剂占酚醛 树脂重量的 10 20%。 0017 所述氟树脂选自溶剂型双组份氟碳涂料树脂、 常温固化型四氟树脂、 飞机系列氟 碳漆、 钢结构系列氟碳漆、 石油化工系列氟碳漆。 0018 所述有机氟改性环氧树脂选自有机氟改性双酚 A 型环氧树脂、 有机氟改性双酚 F 环氧树脂。 0019 上述的支撑剂的制备方法， 包括下述步骤 ： 0020 1） 将骨料加热， 在搅拌下加入含有偶联剂的增强树脂， 使增强树脂覆膜在骨料上， 再加入固化剂进行固化， 所述偶联剂占增强树脂重量的 0.5 2% ； 0021 2） 加入氟改性环氧树脂并搅拌， 加。

  16、入环氧树脂固化剂进行固化 ； 0022 3） 加入事先混合好的有机氟树脂和固化剂并搅拌进行固化 ； 0023 4） 将物料冷却、 破碎和过筛。 0024 所述氟改性环氧树脂中的改性方法为用二异氰酸酯化合物的一个异氰酸酯基同 环氧树脂自身的羟基反应， 另一个异氰酸酯基同带有羟基的氟化合物反应。 0025 所述偶联剂为硅烷偶联剂， 选自 - 氨丙基三乙氧基硅烷、 N,N- 双 (- 羟乙 基 )- 胺基丙基三甲氧硅烷、 苯胺基甲撑三乙氧基硅烷、 巯基丙基三甲氧基硅烷、 缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷 ； 所述偶联剂与增强树脂重量之比为 0.1 3 ： 100。所 说 明 书 CN 103396783 。

  17、A 4 3/9 页 5 述偶联剂的选择和配比可以很好的增强树脂同骨料之间的粘结强度。 0026 所述偶联剂与增强树脂重量之比为 0.5 2:100。该配比的偶联剂与增强树脂可 以进一步地增强树脂同骨料之间的粘结强度。 0027 为了提高支撑剂的强度， 用环氧树脂和热塑性酚醛树脂对骨料覆膜， 保证支撑剂 的强度。所述树脂占骨料重量的 0.5 6， 这个比例可以增强支撑剂的强度， 优选 1.5 3%， 这个数量树脂的支撑剂的强度进一步提升而且成本也比较低。 0028 进一步地， 本发明的增强树脂为环氧树脂时， 所用树脂的环氧值大于 0.10 摩尔 /100 克 ； 本发明的增强树脂为热塑性酚醛树脂。

  18、时， 所用树脂的软化点大于 80， 150聚合 速率小于 120 秒， 游离酚含量小于 0.5%， 满足上述条件的增强树脂符合环保要求， 并能够满 足良好的覆膜性能。 0029 进一步地， 本发明的树脂覆膜支撑剂中， 当所述增强树脂为环氧树脂时， 固化剂为 有机多胺类， 所述环氧树脂固化剂为脂环族多胺、 芳香族多胺、 改性脂环族多元胺和 / 或改 性芳香族多元胺。脂环族多胺如异佛尔酮二胺、 双氨基环己烷、 二氨基二环己基甲烷、 邻二 胺甲基环戊烷和孟烷二胺中的一种或几种 ； 芳香族多胺如间苯二胺、 二氨基二苯基甲烷、 ； 改性脂环族或芳香族多元胺优选为 1mol 前述的脂环族和芳香族多元胺与 。

  19、0.05 0.3mol 选自由环氧树脂稀释剂苯基缩水甘油醚或甲苯酚缩水甘油醚在 30 70下的反应产物。 所述固化剂的用量占预覆膜增强树脂重量的 10 40%。 0030 当所述树脂为热塑性酚醛树脂时， 固化剂为六次甲基四胺， 用量占酚醛树脂重量 的 10 20%。该比例的固化剂可以使热塑性酚醛树脂膜的强度得到很好的增强。 0031 为了克服增强树脂膜同自洁树脂膜之间的由于粘结强度较弱而产生的界面问题， 本发明采用有机氟改性环氧树脂作界面过渡层， 用量占骨料重量的 0.1 2%， 最适宜用量 为 0.5 1%。有机氟改性环氧树脂包括有机氟改性双酚 A 型环氧树脂、 有机氟改性双酚 F 环氧树脂。

  20、的一种或几种， 所用环氧树脂的环氧值大于 0.4 摩尔 /100 克。改性方法为用环氧 树脂自身的羟基同二异氰酸酯化合物的一个异氰酸酯基反应， 另一氰酸酯基同带有羟基的 氟化合物反应。 有机氟改性环氧树脂可以很好的解决增强树脂同自洁氟树脂之间相互粘接 强度差的问题。本发明中的有机氟改性环氧树脂也可以使用商购途径获得的。所述二异氰 酸酯化合物为包括苯二异氰酸酯、 甲苯二异氰酸酯、 二甲苯甲烷二异氰酸酯、 乙苯二异氰酸 酯、 环己基二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯。 所述的带羟基氟化合物为包括但不限四氟丙 醇、 六氟异丙醇、 八氟戊醇、 十二氟庚醇、 十六氟壬醇。 0032 所述异氰酸酯将有机氟化。

  21、合物接枝于环氧树脂的方法为本技术领域众所周知的 常规方法 ： 参照王成忠， 左禹， 含氟环氧树脂的合成与性能研究， 热固性树脂， 2009,24（1） 10 16， 按本文献合成氟改性环氧树脂 A。 0033 进一步地， 本发明的覆膜支撑剂的制备方法中， 为了提高树脂同骨料的粘接强度， 优选使用硅烷偶联剂。其中硅烷类偶联剂如 ： - 氨丙基三乙氧基硅烷、 N,N- 双 (- 羟乙 基 )- 胺基丙基三甲氧硅烷、 苯胺基甲撑三乙氧基硅烷、 缩水甘油醚丙基三甲氧基 硅烷等 ； 偶联剂与增强树脂重量之比为0.13 ： 100， 该偶联剂的配比可以很好的增强树脂 同骨料之间的粘结强度， 优选的比例为 。

  22、0.5 2:100。 0034 本发明所用的自洁树脂为具有自清洁功能的氟树脂， 如中联弗曼科技 （北京） 有限 公司生产的 FEM-301 溶剂型双组份氟碳涂料树脂、 FEM-801 常温固化型四氟涂料树脂， 大连 说 明 书 CN 103396783 A 5 4/9 页 6 博泰氟材料有限公司生产的飞机系列氟碳漆、 钢结构系列氟碳漆、 石油化学工业系列氟碳漆等 具有自洁特性的氟树脂， 优选自洁树脂用量占骨料重量的 0.5 3%。 0035 进一步地， 本发明支撑剂的制备方法中， 优选所述步骤 1 中将骨料加热至 210 300之间， 然后降温， 当温度降为 20020时加入含有偶联剂的增强树脂搅。

  23、拌的时间为 5010 秒， 可以使增强树脂与偶联剂充分混合均匀， 加强增强树脂与骨料间的粘结作用， 致 使覆膜均匀牢固， 加入固化剂进行固化的时间为 9030 秒， 不仅保证增强树脂固化完全而 且树脂膜也不会磨损 ； 步骤 2） 中加入氟改性环氧树脂搅拌的时间为 5010 秒， 加入固化剂 进行固化的时间为 9030 秒， 搅拌时间的选择可以使氟改性环氧树脂能够均匀的包覆在 增强树脂膜的外表面， 固化时间的优选不仅保证氟改性环氧树脂固化完全而且树脂膜也不 会磨损。步骤 3） 中加入有机氟树脂搅拌固化的时间为 18040 秒， 可以使有机氟树脂均匀 的包覆在界面过渡层的外表面， 还保证有机氟树脂。

  24、固化完全而且树脂膜也不会磨损同时生 产效率得到提高。另外， 先升温后降温， 高温可以除去骨料中水分及少量的杂质， 然后再降 到符合的温度， 该工序还能加强覆膜强度。 0036 优选的， 所述步骤 1） 中将骨料加热至 240 260之间， 然后降温， 当温度降为 200 210时加入含有偶联剂的增强树脂并搅拌的时间为 40 50 秒， 加入固化剂进行 固化的时间为 60 90 秒 ； 步骤 2） 中加入氟改性环氧树脂搅拌的时间为 40 50 秒， 加入 固化剂进行固化的时间为 60 90 秒 ； 步骤 3） 中加入有机氟树脂并搅拌后固化 150 160 秒。该升降温程序的温度优选目的是为了使。

  25、覆膜的支撑剂强度得到进一步的提升。另外， 每一优选的步骤因素综合起来可以使树脂均匀的包覆在核或者是被包覆的核的外表面， 还 保证树脂固化完全而且树脂膜也不会磨损同时生产效率得到进一步提升。 0037 进一步地， 本发明支撑剂的制备方法中， 当所述增强树脂为热塑性性酚醛树脂 ( 例如可从山东圣泉化工股份有限公司和南通住友电木有限公司等购得 ) 时、 优选固化剂 为六次甲基四胺 ； 当所述树脂为双酚A型环氧树脂(例如可从巴陵石油化学工业有限责任公司、 廊坊诺尔信化工有限公司等购得 ) 时， 优选固化剂为脂环族多胺和芳香族多胺、 改性脂环 族多元胺和 / 或改性芳香族多元胺。 0038 本发明支撑剂的最。

  26、内层为骨料， 所述骨料优选石英砂或低密陶粒， 该支撑剂从内 向外依次为骨料、 增强树脂在骨料表面所覆的增强树脂膜、 界面过渡层、 自洁树脂在骨料表 面所覆的自洁树脂膜。包覆骨料的增强树脂层为本发明树脂覆膜支撑剂提供强度保障， 而 自洁树脂层能够保证树脂覆膜支撑剂的自洁功能， 而界面过渡层则相当于偶联剂， 起到粘 结增强树脂层同自洁树脂层之间的桥梁作用， 解决了增强树脂层同自洁树脂层由于粘结作 用较弱而产生的界面问题。本发明要解决的技术问题是针对上述骨料 （低密陶粒和石英砂） 自身强度低的缺陷和在地层中表面吸附问题， 提供一种树脂覆膜支撑剂， 该支撑剂不仅具 有密度低和强度高的特性， 而且具有自。

  27、洁功能。 本发明方法简单易行， 易于在工业化生产中 普及。 0039 本发明采取的技术方案与现存技术相比的有益效果是 ： 覆膜支撑剂具有强度高、 密度小和自洁功能。 具体实施方式 0040 提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明， 并不局限于所述最佳实施方 说 明 书 CN 103396783 A 6 5/9 页 7 式， 不对本发明的内容和保护范围构成限制， 任何人在本发明的启示下或是将本发明与其 他现存技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品， 均落在本发明的 保护范围以内。 0041 本发明所用骨料为低密陶粒 （体积密度小于 1.4g/cm3， 视密度小于 2.5g/。

  29、自商购于山东圣泉化工股份有限公司或南通住友电木有限 公司的产品 ； 0045 双酚A型环氧树脂， 规格型号为CYD-128环氧树脂， 商购于巴陵石油化工有限责任 公司、 ； 双酚 F 型环氧树脂 , 商购于湖南拓索科技有限公司。 0046 本发明中的有机氟改性环氧树脂的制备方法为本技术领域众所周知的常规方法， 具体参照王成忠， 左禹， 含氟环氧树脂的合成与性能研究， 热固性树脂， 2009， 24（1） 10 16， 按本文献合成氟改性环氧树脂 A ； 同时本发明也能够使用商购途径获得的有机氟改性 环氧树脂。 0047 本发明各实施例中未注明具体技术或条件者， 按照本领域内的文献所描述的常规 。

  30、技术或条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者， 均为能够最终靠市购获得的常规试剂 产品。 0048 实施例 1 0049 将 3 千克粒径为 850/425m（20/40 目） 的石英砂加热到 260后放入自制混砂 机中搅拌， 冷却到 200后加入环氧树脂 60 克 ( 树脂中含 1% 的 缩水甘油醚丙基三甲 氧基硅烷 ) 搅拌 40 秒， 加入二氨基二苯基甲烷 15 克搅拌固化 60 秒 ； 加入氟改性环氧树脂 A30 克搅拌 40 秒， 加入二氨基二苯基甲烷 4.5 克搅拌固化 60 秒 ； 加入溶剂型双组份氟碳涂 料树脂 30 克固化 150 秒， 冷却、 过筛， 即可得到自洁高强度树脂。

  31、覆膜支撑剂。 0050 实施例 2（对比例） 0051 将 3 千克粒径为 850/425m（20/40 目） 的石英砂加热到 260后放入自制混砂 机中搅拌， 冷却到 200后加入环氧树脂 60 克 ( 树脂中含 1% 的 缩水甘油醚丙基三甲 氧基硅烷 ) 搅拌 40 秒， 加入二氨基二苯基甲烷 15 克搅拌固化 60 秒 ； 加入环氧树脂 30 克搅 拌 40 秒， 加入二氨基二苯基甲烷 7.5 克搅拌固化 30 秒 ； 加入硬脂酸钙 2 克固化 150 秒， 冷 却、 过筛， 即可得到高强度树脂覆膜支撑剂。 0052 表 1. 实施例 1、 2 结果对比 0053 说 明 书 CN 10。

  32、3396783 A 7 6/9 页 8 0054 0055 实施例 3 0056 将 3 千克粒径为 850/425m（20/40 目） 的低密陶粒 （萍乡市亿鑫高科陶瓷有限 公司生产， 体积密度 1.35g/cm3， 视密度 2.38g/cm3） 加热到 250后放入自制混砂机中搅拌， 冷却到 200后加入酚醛树脂 90 克 ( 树脂中含 0.5% 的 - 氨丙基三乙氧基硅烷 ) 搅拌 45 秒， 加入六次甲基四胺水溶液 （六次甲基四胺同水重量比为 1:2） 42 克搅拌固化 80 秒 ； 加入氟改性环氧树脂 A20 克搅拌 45 秒， 加入二氨基二苯基甲烷 4 克搅拌固化 70 秒 ； 加。

  33、入 BTF-04-GA-2 型钢结构氟碳漆 （事先将 A 组分 30 克和 B 组分 3 克混合） 33 克固化 160 秒， 冷 却、 过筛， 即可得到自洁高强度树脂覆膜支撑剂。 0057 实施例 4（对比例） 0058 将 3 千克粒径为 850/425m（20/40 目） 的上述低密陶粒加热到 250后放入自 制混砂机中搅拌， 冷却到200后加入酚醛树脂90克(树脂中含 0.5%的-氨丙基三乙氧 基硅烷 ) 搅拌 45 秒， 加入六次甲基四胺水溶液 （六次甲基四胺同水重量比为 1:2） 42 克搅 拌固化 80 秒 ； 加入氟改性环氧树脂 A20 克搅拌 45 秒， 加入二氨基二苯基甲烷。

  34、 4 克搅拌固化 30 秒 ； 加入硬脂酸钙 2 克固化 160 秒， 冷却、 过筛， 即可得到高强度树脂覆膜支撑剂。 0059 表 2. 实施例 3、 4 结果对比 0060 0061 实施例 5 0062 将 3 千克粒径为 425/212m（40/70 目） 的低密陶粒 （内蒙古宇嘉实业有限公司生 产， 体积密度 1.32g/cm3， 视密度 2.37g/cm3） 加热到 240后放入自制混砂机中搅拌， 冷却到 210后加入酚醛树脂 75 克 ( 树脂中含 0.5% 的 - 氨丙基三乙氧基硅烷 ) 搅拌 50 秒， 加 入六次甲基四胺水溶液 （六次甲基四胺同水重量比为1:2） 36克搅拌。

  35、固化90秒 ； 加入氟改性 环氧树脂 A25 克搅拌 50 秒， 加入二氨基二苯基甲烷 5 克搅拌固化 90 秒 ； 加入 BTF-04-FJ-1 型飞机氟碳漆 （事先将 A 组分 30 克和 B 组分 3 克混合） 33 克克固化 150 秒， 冷却、 过筛， 即 可得到自洁高强度树脂覆膜支撑剂。 0063 实施例 6（对比例） 0064 将 3 千克粒径为 425/212m（40/70 目） 的上述低密陶粒加热到 240后放入自 制混砂机中搅拌， 冷却到210后加入酚醛树脂75克(树脂中含0.5%的-氨丙基三乙氧 说 明 书 CN 103396783 A 8 7/9 页 9 基硅烷 ) 搅。

  36、拌 50 秒， 加入六次甲基四胺水溶液 （六次甲基四胺同水重量比为 1:2） 36 克搅拌 固化 90 秒 ； 加入氟改性环氧树脂 25 克搅拌 60 秒， 加入二氨基二苯基甲烷 5 克搅拌固化 30 秒 ； 加入硬脂酸钙 2 克固化 180 秒， 冷却、 过筛， 即可得到高强度树脂覆膜支撑剂。 0065 表 3. 实施例 5、 6 结果对比 0066 0067 实施例 7、 8、 9、 10、 11、 12、 13、 14 0068 实施例 7、 8、 9、 10、 11 的制备方法同实施例 1， 实施例 13、 14 的制备方法同实施例 3， 同时如下各实施例中所使用的石英砂和陶粒分别同实。

  38、基四胺 16g。 0073 表 5. 实施例 7、 8、 9、 10、 11、 12 支撑剂性能列表 0074 0075 从以上各实施例能够准确的看出， 所用增强树脂， 自洁树脂占骨料， 有机氟改性环氧树脂 的用量只要高于一个最小值基本都能满足本发明树脂覆膜支撑剂的强度和自洁功能的要 求， 能实现本发明的发明目的， 这个最小值为 ： 增强树脂占骨料重量的 0.5； 自洁树脂占骨 说 明 书 CN 103396783 A 10 9/9 页 11 料重量的 0.5% ； 有机氟改性环氧树脂占骨料重量的 0.1%。另外， 随着相应功能树脂比例的 升高， 所制得的树脂覆膜支撑剂的相应性能也就越好， 但是由于。

  39、同时要考虑到生产所带来的成本的 问题， 所以将制备支撑剂各成分的用量限制在一个最大值基本符合实际的需要， 这个最大 值为 ： 增强树脂占骨料重量的 6； 自洁树脂占骨料重量的 3% ； 有机氟改性环氧树脂占骨料 重量的 2%。而考虑来两方面的因素， 优选将增强树脂占骨料重量限定为 1.5 3%， 自 洁树脂占骨料重量限定为 0.5 3% ； 有机氟改性环氧树脂占骨料重量限定为 0.2 1% 效 果最佳。 0076 实施例 15. 对比例 0077 本发明实施例 1 的支撑剂与申请号为 4.0 中国发明专利申请公开的 支撑剂效果比较 0078 X1 是本发明发明人根据申请号为 4.0 中国发明专利申请实施例 2 所 公开制备方法和试剂用量制备出的支撑剂 0079 X1 的支撑剂与实施例 1 的支撑剂在抗破碎能力及自洁功能上的比较如表 6 ： 0080 表 6.X1 的支撑剂与实施例 1 的支撑剂的抗破碎能力及自洁功能比较 0081 0082 从表 6 能够准确的看出， 本发明支撑剂的抗破碎能力和自洁功能都明显优于申请号为 4.0 中国发明专利申请实施例 2 所公开制备方法和试剂用量制备出的支撑剂。 说 明 书 CN 103396783 A 11 。