支撑剂材料及其制备方法pdf

  V·V·阿法纳谢夫,S·A·阿尔希莫夫,N·B·比斯帕洛娃,E·V·舒特科,T·M·尤马谢娃

  本发明涉及支撑剂材料及其制备方法，所述材料和方法涉及高分子量化合物的化学，例如更特别地涉及对物理和力学性质具有高要求的聚合物材料以制备用于地层水力压裂法生产油气中的支撑剂，即支撑粒。通过实施本发明取得的技术成果为使得支撑剂材料的热强度增大，其在不低于100℃的温度下提供至少150MPa的抗住压力的强度。所描述的方法包括以下步骤。通过加热双环戊二烯(DCPD)至150-220℃的温度并在此温度下保持15-360分钟来获得低聚环戊二烯混合物。使双环戊二烯进行低聚。将低聚物混合物冷却至20-50℃，并向其中依次加入聚合物稳定剂、自由基引发剂、甲基丙烯酸酯和催化剂。将所得聚合物基质加热至50-340℃的温度并在此温度下保持1-360分钟，其后冷却至室温。使低聚环戊二烯与甲基丙烯酸酯的混合物进行易位聚合(MP)和自由基聚合(RP)交联。

  1.一种制备支撑剂材料的方法，所述方法有：加热双环戊二烯至150-220℃的温度并在此温度下保持15-360分钟以获得低聚环戊二烯混合物，冷却所述混合物至20-50℃，向所得低聚环戊二烯混合物中依次加入以下组分：至少一种聚合物稳定剂、至少一种自由基引发剂、至少一种甲基丙烯酸酯和催化剂，所述至少一种聚合物稳定剂选自：四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、2,6-二叔丁基-4-(二甲基氨基)苯酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、二苯胺、对-二叔丁基苯二胺、N,N’-二苯基-1,4-苯二胺、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-叔丁基-6-(5-氯-2H-苯并-2-基)-4-甲基苯酚和2-(2H-苯并-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基)苯酚；所述至少一种自由基引发剂选自：二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、三苯基甲烷；所述至少一种甲基丙烯酸酯选自：甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；所述催化剂使用以下通式化合物：其中，取代基L选自以下基团：其中聚合物基质组分以以下重量％存在：所述聚合物稳定剂或所述稳定剂的混合物为0.1重量％至3重量％；所述自由基引发剂或所述引发剂的混合物为0.1重量％至4重量％；所述甲基丙烯酸酯或所述甲基丙烯酸酯的混合物为0.3重量％至30重量％；所述催化剂为0.001重量％至0.02重量％；余量为所述低聚环戊二烯混合物，其中将所产生的聚合物基质加热至50-340℃的温度并在此温度下保持1-360分钟，其后冷却到室温。 2.一种用于支撑剂的材料，特征在于其通过权利要求1所述的方法制备。

  本发明涉及高分子量化合物的化学，即涉及对物理和力学性质具有较高 要求的聚合物材料，以具体地制备用于地层水力压裂法生产油气中的支撑剂 (作为支撑粒)。

  地层水力压裂法(HFF)包括向含有油和气的地层中高压泵注流体从而 促进地层中裂缝的产生，油或气将通过所述裂缝流动。为防止裂缝愈合，向 被泵注的流体中混入称为支撑剂的硬颗粒，其通常为球形丸/粒，该支撑剂将 与载体流体一起填充所产生的裂缝。支撑剂应能承受高的地层压力、耐受恶 劣环境并在高温下保持物理和力学性质。同时，支撑剂应具有接近于载体流 体密度的密度以便以悬浮状态存在于流体中并被递送至最远的裂缝位置。考 虑到水是最常用作水力压裂的流体，故支撑剂密度应接近于水的密度。

  天然来源的矿物材料(如铝土矿、高岭土和砂)常被用作制备支撑剂的 起始材料(美国专利第4068718号和第4668645号)。

  已知使用各种材料如硼硅酸盐或煅烧玻璃、黑色(ferrous)金属和有色 金属或其合金、金属氧化物、硅的氧化物、氮化物和碳化物来制备具有空心 丸形状的支撑剂(美国专利申请第2012/0145390号)。

  这些材料的缺点在于，由其制备空心丸的技术复杂性高、由于空心结构 和材料易碎性故其抗压强度不够、裂缝中支撑剂分解程度高、以及颗粒和其 碎片的反向夹带。

  制备具有聚合物涂层的支撑剂的技术解决方案以消除这些缺点为目标。 这样的覆盖物充当点应力的补偿者，从而在整个支撑剂的表面和体积上更均 匀地分配压力以及还减小支撑剂的平均密度。广为人知的是使用环氧树脂和 酚醛树脂形式的各种有机聚合物型支撑剂涂层和非有机型支撑剂涂层(美国 专利申请第2012/0205101号、第2012/247335号)。

  这些技术解决方案的缺点在于制备此类支撑剂的复杂性、涂层的耐热性 不够、由于矿物支撑剂芯的形状而较低的椭圆度和球形度系数以及物理和力 学特性的高度传播。

  已知使用广泛的具有交联的热固性聚合物如环氧、乙烯基和酚类化合物、 聚氨酯、聚酯、三聚氰胺等作为制备支撑剂的材料(美国专利申请第 2013/0045901号)。

  已知材料的一个缺点在于，这些材料的物理和力学性质不能同时与支撑 剂材料适用的所有组合要求相一致。例如，其指对恶劣环境的耐受性不够、 耐热性和热强度不够、在液态烃介质中的溶胀程度和抗压强度不够。

  与所提出的解决方案最接近的技术解决方案是使用聚双环戊二烯作为支 撑剂材料(RU专利第2386025号)。

  本发明的一个目的是获得具有在严酷条件下工作的支撑剂所需性质集合 的材料。

  通过实施本发明取得的技术成果包括使支撑剂材料的热强度增大，其在 不低于100℃的温度下提供至少150MPa的抗压强度。

  所述技术成果通过支撑剂材料实现，该支撑剂材料为低聚环戊二烯与甲 基丙烯酸酯的易位-自由基交联混合物。所述技术成果还通过包括以下步骤的 方法取得：加热双环戊二烯至150-220℃的温度并在此温度下保持15-360分 钟，冷却所得的低聚环戊二烯混合物至20-50℃，依次向混合物中加入以下 组分：至少一种聚合物稳定剂，该聚合物稳定剂使用选自以下的化合物(注 意，相关缩写显示在各化合物名称后的圆括号中)：四[亚甲基(3,5-二叔丁基 -4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(1010)、2,6-二叔丁基-4-(二甲基氨基)苯酚(703)、 1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(330)、三(4-叔丁基-3-羟 基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯(14)、3,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚(354)、4,4’- 亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)(702)、二苯胺(DPA)、对-二叔丁基苯二胺 (5057)、N,N’-二苯基-1,4-苯二胺(DPPD)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯 (168)、三(壬基苯基)亚磷酸酯(TNPP)、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二 酸酯(770)、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(123)、双(1- 甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(292)、2-叔丁基-6-(5-氯-2H-苯并三 唑-2-基)-4-甲基苯酚(327)、2-(2H-苯并-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基)苯酚 (234)；选自以下的至少一种自由基引发剂：二叔丁基过氧化物(B)、二枯 基过氧化物(BC-FF)、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(30)、三苯基甲烷(TPM)； 选自以下的至少一种甲基丙烯酸酯：甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)、甲基丙烯 酸缩水甘油酯(GMA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、二甲基丙烯酸 二乙二醇酯(DEGDMA)、二甲基丙烯酸丁二醇酯(BGDMA)、甲基丙烯酸 -2-羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸-2-羟丙酯(HPMA)、三环癸烷二甲醇二甲 基丙烯酸酯(TCDDMA)、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(E2BADMA)、 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)；和催化剂，所述催化剂使用以 下通式化合物：

  将产生的聚合物基质加热至50-340℃的温度并在此温度下保持1-360分 钟，其后冷却到室温。聚合物基质组分以以下重量％存在：

  与玻璃化转变温度不高于130℃的聚双环戊二烯相比，聚合物材料具有 比190-340℃的温度高得多的玻璃化转变温度和更好的力学特性，该聚合物 材料通过同时使用易位催化剂和自由基引发剂的低聚环戊二烯和甲基丙烯酸 酯的易位-自由基交联混合物而制备。对于若干样品，玻璃化转变温度超过 350℃而不能测定(因为其接近聚合物破坏的起始温度)，抗压强度增至150 MPa。线性热膨胀比率的值减小。一个特别重要的特征在于耐有机溶剂性， 并在保持一个月后在甲苯中的溶胀百分数不超过3％。与聚双环戊二烯相比， 本发明的材料在高温下具有更高的拉伸强度和抗压强度，其对于支撑剂制备 来说是特别重要的。

  如下进行支撑剂材料的制备，所述支撑剂为环戊二烯(CP)低聚物与甲 基丙烯酸酯的易位-自由基交联混合物的形式。

  低聚环戊二烯混合物通过使双环戊二烯(DCPD)加热至150-220℃的温 度并在此温度下保持15-360分钟而获得。按以下示意图进行双环戊二烯的低 聚：

  将低聚物混合物冷却至20-50℃，并向其中依次加入聚合物稳定剂、自 由基引发剂、甲基丙烯酸酯和催化剂。如此获得以下组成(重量％)的聚合 物基质：

  将聚合物基质加热至50-340℃的温度并在此温度下保持1-360分钟，其 后冷却至室温。低聚环戊二烯与甲基丙烯酸酯混合物的易位聚合(MP)和自 由基聚合(RP)交联按以下示意图进行：

  在单独的容器中，制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂1010(0.30重量％)、 168(0.40重量％)和770(0.40重量％)的溶液。将混合物于高压釜中加热 至170℃，在此预定温度下保持60分钟，冷却至室温。向所得混合物中加入 自由基引发剂B(2.0重量％)和30(2.0重量％)及甲基丙烯酸酯EGDMA (1.00重量％)。于25℃下加入催化剂N3a(0.0275重量％)。将此混合物搅 拌10分钟，其后将所得聚合物基质加热至260℃的温度，在此温度下保持360 分钟，其后冷却至室温。由此获得具有以下性质的支撑剂材料：Tg(B)、抗 压强度(B)和溶胀(B)。

  在单独的容器中，制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂330(0.50重量％) 和168(0.50重量％)的溶液。将混合物于高压釜中加热至160℃，在此预定 温度下保持60分钟，冷却至室温。向所得混合物中加入自由基引发剂B(0.1 重量％)及甲基丙烯酸酯HEMA(4.00重量％)和GMA(3.00重量％)。于 35℃下加入催化剂N(0.0089重量％)。将此混合物搅拌40分钟，其后将所 得聚合物基质加热至200℃的温度，在此温度下保持30分钟，其后冷却至室 温。由此获得具有以下性质的支撑剂材料：Tg(C)、抗压强度(C)和溶胀 (C)。

  在单独的容器中，制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂1010(0.40重量％) 和168(0.40重量％)的溶液。将混合物于高压釜中加热至155℃，在此预定 温度下保持240分钟，冷却至室温。向所得混合物中加入自由基引发剂BC-FF (1.5重量％)及甲基丙烯酸酯EGDMA(0.50重量％)和TMPTMA(5.0重 量％)。于25℃下加入催化剂N7a(0.0068重量％)。将此混合物搅拌10分钟， 其后加热至150℃的温度，在此温度下保持20分钟，其后冷却至室温。由此 获得具有以下性质的支撑剂材料：Tg(C)、抗压强度(B)和溶胀(C)。

  在单独的容器中，制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂DPA(0.40重量％)、 168(0.50重量％)和234(0.20重量％)的溶液。将混合物于高压釜中加热 至150℃，在此预定温度下保持60分钟，冷却至室温。向所得混合物中加入 自由基引发剂B(1.0重量％)和甲基丙烯酸酯E2BADMA(6.00重量％)。 于10℃下加入催化剂N5a(0.0123重量％)。将此混合物搅拌2分钟，其后加 热至200℃的温度，在此温度下保持30分钟，其后冷却至室温。由此获得具 有以下性质的支撑剂材料：Tg(A)、抗压强度(A)和溶胀(A)。

  在单独的容器中，制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂1010(0.40重量％)、 168(0.80重量％)和770(0.40重量％)的溶液。将混合物于高压釜中加热 至150℃，在此预定温度下保持160分钟，冷却至室温。向所得混合物中加 入自由基引发剂B(1.0重量％)和甲基丙烯酸酯TMPTMA(0.50重量％)。 于50℃下加入催化剂N1(0.0098重量％)。将此混合物搅拌5分钟，其后加 热至200℃的温度，在此温度下保持360分钟，其后冷却至室温。由此获得 具有以下性质的支撑剂材料：Tg(C)、抗压强度(B)和溶胀(C)。

  在单独的容器中，制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂702(0.30重量％) 和168(0.50重量％)的溶液。将混合物于高压釜中加热至160℃，在此预定 温度下保持180分钟，冷却至室温。向所得混合物中加入自由基引发剂BC-FF (1.5重量％)和30(2.5重量％)及甲基丙烯酸酯TCDDMA(20.00重量％) 和E2BADMA(5.0重量％)。于25℃下加入催化剂N14a(0.0064重量％)。 将此混合物搅拌10分钟，其后加热至250℃的温度，在此温度下保持45分 钟，其后冷却至室温。由此获得具有以下性质的支撑剂材料：Tg(A)、抗压 强度(A)和溶胀(A)。

  在单独的容器中，制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂1010(0.20重量％) 和TNPP(0.50重量％)的溶液。将混合物于高压釜中加热至150℃，在此预 定温度下保持240分钟，并冷却至室温。向所得混合物中加入自由基引发剂 B(1.0重量％)和30(2.0重量％)及甲基丙烯酸酯BGDMA(1.00重量％) 和HPMA(1.0重量％)。于20℃下加入催化剂N17a(0.0087重量％)。将此 混合物搅拌5分钟，其后加热至340℃的温度，在此温度下保持10分钟，其 后冷却至室温。由此获得具有以下性质的支撑剂材料：Tg(A)、抗压强度(C) 和溶胀(A)。

  在单独的容器中，制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂330(0.50重量％)、 168(0.50重量％)和770(0.50重量％)的溶液。将混合物于高压釜中加热 至150℃，在此预定温度下保持60分钟，并冷却至室温。向所得混合物中加 入自由基引发剂B(0.5重量％)和甲基丙烯酸酯TMPTMA(1.00重量％)。 于25℃下加入催化剂N4(0.0167重量％)。将此混合物搅拌10分钟，其后 加热至150℃的温度，在此温度下保持30分钟，其后冷却至室温。由此获得 具有以下性质的支撑剂材料：Tg(C)、抗压强度(B)和溶胀(C)。

  在单独的容器中，制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂702(0.20重量％)、 168(0.50重量％)和123(0.50重量％)的溶液。将混合物于高压釜中加热 至160℃，在此预定温度下保持120分钟，冷却至室温。向所得混合物中加 入自由基引发剂BC-FF(1.0重量％)和甲基丙烯酸酯EGDMA(3.00重量％)。 于10℃下加入催化剂N5(0.0122重量％)。将此混合物搅拌5分钟，其后加 热至200℃的温度，在此温度下保持30分钟，其后冷却至室温。由此获得具 有以下性质的支撑剂材料：Tg(C)、抗压强度(B)和溶胀(C)。

  在单独的容器中，制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂1010(0.20重量％)、 168(0.50重量％)和292(0.50重量％)的溶液。将混合物于高压釜中加热 至180℃，在此预定温度下保持60分钟，冷却至室温。向所得混合物中加入 自由基引发剂B(1.0重量％)和30(3.0重量％)及甲基丙烯酸酯TMPTMA (2.50重量％)。于0℃下加入催化剂N19a(0.0241重量％)。将此混合物搅 拌1分钟，其后加热至265℃的温度，在此温度下保持60分钟，其后冷却至 室温。由此获得具有以下性质的支撑剂材料：Tg(A)、抗压强度(B)和溶 胀(A)。

  在单独的容器中，制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂702(0.50重量％)、 168(0.50重量％)和770(0.50重量％)的溶液。将混合物于高压釜中加热 至150℃，在此预定温度下保持180分钟，冷却至室温。向所得混合物中加 入自由基引发剂BC-FF(2.0重量％)及甲基丙烯酸酯GMA(2.00重量％) 和EGDMA(3.0重量％)。于30℃下加入催化剂N2a(0.0158重量％)。将此 混合物搅拌20分钟，其后加热至250℃的温度，在此温度下保持30分钟， 其后冷却至室温。由此获得具有以下性质的支撑剂材料：Tg(B)、抗压强度 (A)和溶胀(B)。

  在单独的容器中，制备含双环戊二烯和聚合物稳定剂702(0.10重量％) 的溶液。将混合物于高压釜中加热至160℃，在此预定温度下保持120分钟， 并冷却至室温。向所得混合物中加入自由基引发剂BC-FF(0.1重量％)和 30(1.5重量％)及甲基丙烯酸酯TCDDMA(1.20重量％)。于30℃下加入催 化剂N1a(0.0033重量％)。将此混合物搅拌10分钟，其后加热至280℃的温 度，在此温度下保持1分钟，其后冷却至室温。由此获得具有以下性质的支 撑剂材料：Tg(B)、抗压强度(B)和溶胀(B)。

  在单独的容器中，制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂1010(0.37重量％)、 168(0.10重量％)和770(0.47重量％)的溶液。将混合物于高压釜中加热 至155℃，在此预定温度下保持280分钟，冷却至室温。向所得混合物中加 入自由基引发剂BC-FF(1.0重量％)和30(1.0重量％)及甲基丙烯酸酯HEMA (2.50重量％)和GMA(5.0重量％)。于20℃下加入催化剂N1c(0.0106 重量％)。将此混合物搅拌5分钟，其后加热至310℃的温度，在此温度下保 持5分钟，其后冷却至室温。由此获得具有以下性质的支撑剂材料：Tg(A)、 抗压强度(B)和溶胀(A)。

  在单独的容器中，制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂1010(0.50重量％) 和168(0.50重量％)的溶液。将混合物于高压釜中加热至150℃，在此预定 温度下保持60分钟，冷却至室温。向所得混合物中加入自由基引发剂B(1.0 重量％)和30(1.0重量％)及甲基丙烯酸酯BGDMA(2.50重量％)和AMA (0.5重量％)。于25℃下加入催化剂N6a(0.0059重量％)。将此混合物搅拌 10分钟，其后加热至300℃的温度，在此温度下保持30分钟，其后冷却至室 温。由此获得具有以下性质的支撑剂材料：Tg(A)、抗压强度(B)和溶胀 (A)。

  在单独的容器中，制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂702(0.20重量％)、 168(0.40重量％)和770(0.40重量％)的溶液。将混合物于高压釜中加热 至150℃，在此预定温度下保持240分钟，冷却至室温。向所得混合物中加 入自由基引发剂BC-FF(1.0重量％)和TPM(1.0重量％)及甲基丙烯酸酯 EGDMA(0.50重量％)。于15℃下加入催化剂N9a(0.0023重量％)。将此混 合物搅拌10分钟，其后加热至270℃的温度，在此温度下保持30分钟，其 后冷却至室温。由此获得具有以下性质的支撑剂材料：Tg(C)、抗压强度(B) 和溶胀(C)。

  在单独的容器中，制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂5057(0.40重量％) 和TNPP(0.80重量％)的溶液。将混合物于高压釜中加热至170℃，在此预 定温度下保持180分钟，并冷却至室温。向所得混合物中加入自由基引发剂 BC-FF(1.0重量％)和甲基丙烯酸酯EGDMA(1.00重量％)。于25℃下加 入催化剂N2(0.0122重量％)。将此混合物搅拌10分钟，其后加热至270℃ 的温度，在此温度下保持45分钟，其后冷却至室温。由此获得具有以下性质 的支撑剂材料：Tg(C)、抗压强度(A)和溶胀(B)。

  在单独的容器中，制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂1010(0.45重量％) 和168(0.45重量％)的溶液。将混合物于高压釜中加热至160℃，在此预定 温度下保持360分钟，冷却至室温。向所得混合物中加入自由基引发剂BC-FF (0.5重量％)和甲基丙烯酸酯E2BADMA(18.00重量％)。于5℃下加入催 化剂N10a(0.0059重量％)。将此混合物搅拌10分钟，其后加热至170℃的 温度，在此温度下保持30分钟，其后冷却至室温。由此获得具有以下性质的 支撑剂材料：Tg(C)、抗压强度(B)和溶胀(C)。

  在单独的容器中，制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂702(0.45重量％) 和168(0.45重量％)的溶液。将混合物于高压釜中加热至160℃，在此预定 温度下保持160分钟，冷却至室温。向所得混合物中加入自由基引发剂BC-FF (0.5重量％)及甲基丙烯酸酯TCDDMA(0.80重量％)和TMPTMA(5.0 重量％)。于25℃下加入催化剂N11a(0.0096重量％)。将此混合物搅拌10 分钟，其后加热至200℃的温度，在此温度下保持60分钟，其后冷却至室温。 由此获得具有以下性质的支撑剂材料：Tg(C)、抗压强度(B)和溶胀(C)。

  在单独的容器中，制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂168(0.36重量％)、 168(0.72重量％)和123(0.45重量％)的溶液。将混合物于高压釜中加热 至190℃，在此预定温度下保持50分钟，冷却至室温。向所得混合物中加入 自由基引发剂BC-FF(0.5重量％)和30(2.0重量％)及甲基丙烯酸酯EGDMA (2.00重量％)。于30℃下加入催化剂N3b(0.0071重量％)。将此混合物搅 拌10分钟，其后加热至250℃的温度，在此温度下保持30分钟，其后冷却 至室温。由此获得具有以下性质的支撑剂材料：Tg(B)、抗压强度(A)和 溶胀(A)。

  在单独的容器中，制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂703(0.45重量％) 和770(0.45重量％)的溶液。将混合物于高压釜中加热至155℃，在此预定 温度下保持280分钟，冷却至室温。向所得混合物中加入自由基引发剂BC-FF (1.0重量％)和30(1.5重量％)及甲基丙烯酸酯TMPTMA(1.50重量％)。 于30℃下加入催化剂N5a(0.0129重量％)。将此混合物搅拌10分钟，其后 加热至260℃的温度，在此温度下保持30分钟，其后冷却至室温。由此获得 具有以下性质的支撑剂材料：Tg(A)、抗压强度(A)和溶胀(A)。

  在单独的容器中，制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂1010(0.35重量％)、 327(0.20重量％)和770(0.50重量％)的溶液。将混合物于高压釜中加热 至160℃，在此预定温度下保持180分钟，冷却至室温。向所得混合物中加 入自由基引发剂B(0.1重量％)和30(2.0重量％)及甲基丙烯酸酯EGDMA (2.50重量％)。于25℃下加入催化剂N12a(0.0083重量％)。将此混合物搅 拌10分钟，其后加热至270℃的温度，在此温度下保持30分钟，其后冷却 至室温。由此获得具有以下性质的支撑剂材料：Tg(A)、抗压强度(B)和 溶胀(A)。

  在单独的容器中，制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂1010(0.02重量％)、 168(0.04重量％)和770(0.04重量％)的溶液。将混合物于高压釜中加热 至160℃，在此预定温度下保持120分钟，并冷却至室温。向所得混合物中 加入自由基引发剂BC-FF(1.0重量％)及甲基丙烯酸酯EGDMA(2.00重量％) 和GMA(5.0重量％)。于25℃下加入催化剂N15a(0.0099重量％)。将此混 合物搅拌10分钟，其后加热至170℃的温度，在此温度下保持30分钟，其 后冷却至室温。由此获得具有以下性质的支撑剂材料：Tg(C)、抗压强度(A) 和溶胀(B)。

  在单独的容器中，制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂14(0.40重量％)、 168(0.80重量％)和770(0.40重量％)的溶液。将混合物于高压釜中加热 至150℃，在此预定温度下保持60分钟，冷却至室温。向所得混合物中加入 自由基引发剂BC-FF(1.0重量％)及甲基丙烯酸酯E2BADMA(25.00重量％) 和TMPTMA(5.0重量％)。于25℃下加入催化剂N4a(0.0089重量％)。将 此混合物搅拌10分钟，其后加热至200℃的温度，在此温度下保持30分钟， 其后冷却至室温。由此获得具有以下性质的支撑剂材料：Tg(C)、抗压强度 (B)和溶胀(C)。

  在单独的容器中，制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂1010(0.50重量％) 和168(0.50重量％)的溶液。将混合物于高压釜中加热至155℃，在此预定 温度下保持180分钟，并冷却至室温。向所得混合物中加入自由基引发剂B (0.1重量％)及甲基丙烯酸酯BGDMA(2.20重量％)。于25℃下加入催化 剂N3(0.0096重量％)。将此混合物搅拌10分钟，其后加热至180℃的温度， 在此温度下保持30分钟，其后冷却至室温。由此获得具有以下性质的支撑剂 材料：Tg(C)、抗压强度(B)和溶胀(C)。

  在单独的容器中，制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂330(0.45重量％)、 TNPP(0.45重量％)和292(0.45重量％)的溶液。将混合物于高压釜中加 热至150℃，在此预定温度下保持60分钟，冷却至室温。向所得混合物中加 入自由基引发剂BC-FF(1.0重量％)和30(2.0重量％)及甲基丙烯酸酯 EGDMA(2.00重量％)和E2BADMA(3.0重量％)。于30℃下加入催化剂 N16a(0.0082重量％)。将此混合物搅拌1分钟，其后加热至260℃的温度， 在此温度下保持30分钟，其后冷却至室温。由此获得具有以下性质的支撑剂 材料：Tg(A)、抗压强度(A)和溶胀(A)。

  在单独的容器中，制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂702(0.40重量％) 和327(0.20重量％)的溶液。将混合物于高压釜中加热至155℃，在此预定 温度下保持300分钟，冷却至室温。向所得混合物中加入自由基引发剂BC-FF (1.0重量％)和30(1.0重量％)及甲基丙烯酸酯EGDMA(1.00重量％) 和BGDMA(5.0重量％)。于15℃下加入催化剂N20a(0.0050重量％)。将 此混合物搅拌10分钟，其后加热至255℃的温度，在此温度下保持30分钟， 其后冷却至室温。由此获得具有以下性质的支撑剂材料：Tg(A)、抗压强度 (B)和溶胀(A)。

  在单独的容器中，制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂330(0.40重量％)、 168(0.50重量％)和770(0.50重量％)的溶液。将混合物于高压釜中加热 至155℃，在此预定温度下保持300分钟，冷却至室温。向所得混合物中加 入自由基引发剂B(2.0重量％)和甲基丙烯酸酯BGDMA(3.00重量％)。 于30℃下加入催化剂N1b(0.0066重量％)。将此混合物搅拌10分钟，其后 加热至200℃的温度，在此温度下保持120分钟，其后冷却至室温。由此获 得具有以下性质的支撑剂材料：Tg(C)、抗压强度(B)和溶胀(C)。

  在单独的容器中，制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂1010(1.50重量％)、 TNPP(1.00重量％)和123(1.50重量％)的溶液。将混合物于高压釜中加 热至175℃，在此预定温度下保持180分钟，冷却至室温。向所得混合物中 加入自由基引发剂B(1.0重量％)及甲基丙烯酸酯DEGDMA(8.00重量％) 和E2BADMA(5.0重量％)。于25℃下加入催化剂N13a(0.0088重量％)。 将此混合物搅拌10分钟，其后加热至220℃的温度，在此温度下保持30分 钟，其后冷却至室温。由此获得具有以下性质的支撑剂材料：Tg(B)、抗压 强度(A)和溶胀(B)。

  在单独的容器中，制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂1010(0.20重量％)、 168(0.50重量％)和292(0.50重量％)的溶液。将混合物于高压釜中加热 至220℃，在此预定温度下保持15分钟，并冷却至室温。向所得混合物中加 入自由基引发剂BC-FF(1.0重量％)和甲基丙烯酸酯EGDMA(2.00重量％)。 于10℃下加入催化剂N18a(0.0135重量％)。将此混合物搅拌5分钟，其后 加热至200℃的温度，在此温度下保持30分钟，其后冷却至室温。由此获得 具有以下性质的支撑剂材料：Tg(C)、抗压强度(B)和溶胀(C)。

  在单独的容器中，制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂354(1.00重量％) 和770(0.50重量％)的溶液。将混合物于高压釜中加热至155℃，在此预定 温度下保持300分钟，冷却至室温。向所得混合物中加入自由基引发剂BC-FF (1.0重量％)和30(1.0重量％)及甲基丙烯酸酯BGDMA(1.00重量％)。 于45℃下加入催化剂N2b(0.0069重量％)。将此混合物搅拌10分钟，其后 加热至275℃的温度，在此温度下保持30分钟，其后冷却至室温。由此获得 具有以下性质的支撑剂材料：Tg(A)、抗压强度(B)和溶胀(A)。

  在单独的容器中，制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂1010(0.40重量％)、 TNPP(0.40重量％)和770(0.40重量％)的溶液。将混合物于高压釜中加 热至200℃，在此预定温度下保持60分钟，冷却至室温。向所得混合物中加 入自由基引发剂BC-FF(1.0重量％)及甲基丙烯酸酯GMA(1.50重量％) 和HPMA(3.0重量％)。于25℃下加入催化剂N8a(0.0098重量％)。将此混 合物搅拌10分钟，其后加热至170℃的温度，在此温度下保持240分钟，其 后冷却至室温。由此获得具有以下性质的支撑剂材料：Tg(C)、抗压强度(B) 和溶胀(C)。

  在单独的容器中，制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂702(0.37重量％)、 168(0.73重量％)和770(0.37重量％)的溶液。将混合物于高压釜中加热 至165℃，在此预定温度下保持240分钟，冷却至室温。向所得混合物中加 入自由基引发剂BC-FF(1.0重量％)和甲基丙烯酸酯EGDMA(1.00重量％)。 于30℃下加入催化剂N4b(0.0093重量％)。将此混合物搅拌10分钟，其后 加热至200℃的温度，在此温度下保持60分钟，其后冷却至室温。由此获得 具有以下性质的支撑剂材料：Tg(C)、抗压强度(B)和溶胀(C)。

  在单独的容器中，制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂DPPD(0.4重量％)、 168(0.73重量％)和770(0.37重量％)的溶液。将混合物于高压釜中加热 至155℃，在此预定温度下保持300分钟，冷却至室温。向所得混合物中加 入自由基引发剂B(2.0重量％)和甲基丙烯酸酯BGDMA(1.00重量％)。 于30℃下加入催化剂N4(0.0091重量％)。将此混合物搅拌10分钟，其后 加热至210℃的温度，在此温度下保持60分钟，其后冷却至室温。由此获得 具有以下性质的支撑剂材料：Tg(C)、抗压强度(B)和溶胀(C)。

  如自实施例所见，本发明的技术允许生产具有支撑剂所需的高物理性质 和高力学性质(主要为耐热性和热强度)的聚合物材料。

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  2、剂材料及其制备方法， 所述 材料和方法涉及高分子量化合物的化学， 例如更 特别地涉及对物理和力学性质具有高要求的聚 合物材料以制备用于地层水力压裂法生产油气中 的支撑剂， 即支撑粒。通过实施本发明取得的技 术成果为使得支撑剂材料的热强度增大， 其在不 低于 100的温度下提供至少 150MPa 的抗压强 度。所描述的方法包括以下步骤。通过加热双环戊二 烯 (DCPD) 至 150-220的温度并在此温度下保 持 15-360 分钟来获得低聚环戊二烯混合物。使 双环戊二烯进行低聚。将低聚物混合物冷却至 20-50， 并向其中依次加入聚合物稳定剂、 自由 基引发剂、 甲基丙烯酸酯和催化剂。 将所得聚合。

  4、04.06 CN 105473626 A 1.一种制备支撑剂材料的方法， 所述方法有： 加热双环戊二烯至150-220的温度并 在此温度下保持15-360分钟以获得低聚环戊二烯混合物， 冷却所述混合物至20-50， 向所 得低聚环戊二烯混合物中依次加入以下组分： 至少一种聚合物稳定剂、 至少一种自由基引 发剂、 至少一种甲基丙烯酸酯和催化剂， 所述至少一种聚合物稳定剂选自： 四亚甲基(3,5- 二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷、 2,6-二叔丁基-4-(二甲基氨基)苯酚、 1,3,5-三甲 基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、 三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基。

  5、苄基)异氰 脲酸酯、 3,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、 4,4 -亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、 二苯胺、 对-二 叔丁基苯二胺、 N,N -二苯基-1,4-苯二胺、 三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、 三(壬基苯基) 亚磷酸酯、 双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、 双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌 啶基)癸二酸酯、 双(1-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、 2-叔丁基-6-(5-氯-2H- 苯并-2-基)-4-甲基苯酚和2-(2H-苯并-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基)苯酚； 所 述至少一种自由基引发剂选自： 二叔丁。

  6、基过氧化物、 二枯基过氧化物、 2,3-二甲基-2,3-二 苯基丁烷、 三苯基甲烷； 所述至少一种甲基丙烯酸酯选自： 甲基丙烯酸烯丙酯、 甲基丙烯酸 缩水甘油酯、 二甲基丙烯酸乙二醇酯、 二甲基丙烯酸二乙二醇酯、 二甲基丙烯酸丁二醇酯、 甲基丙烯酸-2-羟乙酯、 甲基丙烯酸-2-羟丙酯、 三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、 乙氧基化 双酚A二甲基丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯； 所述催化剂使用以下通式化合物： 其中， 取代基L选自以下基团： 权利要求书 1/2 页 2 CN 105473626 A 2 其中聚合物基质组分以以下重量存在： 所述聚合物稳定剂或所述稳定剂的混合物为0.1重量至3。

  7、重量； 所述自由基引发剂或所述引发剂的混合物为0.1重量至4重量； 所述甲基丙烯酸酯或所述甲基丙烯酸酯的混合物为0.3重量至30重量； 所述催化剂为0.001重量至0.02重量； 余量为所述低聚环戊二烯混合物， 其中将所产生的聚合物基质加热至50-340的温度并在此温度下保持1-360分钟， 其 后冷却到室温。 2.一种用于支撑剂的材料， 特征是其通过权利要求1所述的方法制备。 权利要求书 2/2 页 3 CN 105473626 A 3 支撑剂材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及高分子量化合物的化学， 即涉及对物理和力学性质具有较高要求的聚 合物材料， 以具体地制备用于地层水力。

  8、压裂法生产油气中的支撑剂(作为支撑粒)。 背景技术 0002 地层水力压裂法(HFF)包括向含有油和气的地层中高压泵注流体从而促进地层中 裂缝的产生， 油或气将通过所述裂缝流动。 为防止裂缝愈合， 向被泵注的流体中混入称为支 撑剂的硬颗粒， 其通常为球形丸/粒， 该支撑剂将与载体流体一起填充所产生的裂缝。 支撑 剂应能承受高的地层压力、 耐受恶劣环境并在高温下保持物理和力学性质。 同时， 支撑剂应 具有接近于载体流体密度的密度以便以悬浮状态存在于流体中并被递送至最远的裂缝位 置。 考虑到水是最常用作水力压裂的流体， 故支撑剂密度应接近于水的密度。 0003 天然来源的矿物材料(如铝土矿、 高岭。

  9、土和砂)常被用作制备支撑剂的起始材料 (美国专利第4068718号和第4668645号)。 0004 已知使用很多材料如硼硅酸盐或煅烧玻璃、 黑色(ferrous)金属和有色金属或其 合金、 金属氧化物、 硅的氧化物、 氮化物和碳化物来制备具有空心丸形状的支撑剂(美国专 利申请第2012/0145390号)。 0005 这些材料的缺点在于， 由其制备空心丸的技术复杂性高、 由于空心结构和材料易 碎性故其抗压强度不够、 裂缝中支撑剂分解程度高、 以及颗粒和其碎片的反向夹带。 0006 制备具有聚合物涂层的支撑剂的技术解决方案以消除这一些缺点为目标。 这样的覆 盖物充当点应力的补偿者， 从而在整个支。

  10、撑剂的表面和体积上更均匀地分配压力以及还减 小支撑剂的平均密度。 广为人知的是使用环氧树脂和酚醛树脂形式的各种有机聚合物型支 撑剂涂层和非有机型支撑剂涂层(美国专利申请第2012/0205101号、 第2012/247335号)。 0007 这些技术解决方案的缺点在于制备此类支撑剂的复杂性、 涂层的耐热性不够、 由 于矿物支撑剂芯的形状而较低的椭圆度和球形度系数以及物理和力学特性的高度传播。 0008 已知使用广泛的具有交联的热固性聚合物如环氧、 乙烯基和酚类化合物、 聚氨酯、 聚酯、 三聚氰胺等作为制备支撑剂的材料(美国专利申请第2013/0045901号)。 0009 已知使用聚酰胺作为制。

  11、备支撑剂的材料(美国专利第7931087号)。 0010 已知材料的一个缺点在于， 这些材料的物理和力学性质不能同时与支撑剂材料适 用的所有组合要求相一致。 例如， 其指对恶劣环境的耐受性不够、 耐热性和热强度不够、 在 液态烃介质中的溶胀程度和抗压强度不够。 0011 与所提出的解决方案最接近的技术解决方案是使用聚双环戊二烯作为支撑剂材 料(RU专利第2386025号)。 0012 使用聚双环戊二烯的缺点在于耐温性和抗压强度不够。 0013 发明公开 0014 本发明的一个目的是获得具有在严酷条件下工作的支撑剂所需性质集合的材料。 0015 通过实施本发明取得的技术成果包括使支撑剂材料的热强。

  12、度增大， 其在不低于 说明书 1/11 页 4 CN 105473626 A 4 100的温度下提供至少150MPa的抗压强度。 0016 所述技术成果通过支撑剂材料实现， 该支撑剂材料为低聚环戊二烯与甲基丙烯酸 酯的易位-自由基交联混合物。 所述技术成果还通过包括以下步骤的方法取得： 加热双环戊 二烯至150-220的温度并在此温度下保持15-360分钟， 冷却所得的低聚环戊二烯混合物 至20-50， 依次向混合物中加入以下组分： 至少一种聚合物稳定剂， 该聚合物稳定剂使用 选自以下的化合物(注意， 相关缩写显示在各化合物名称后的圆括号中)： 四亚甲基(3,5- 二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸。

  15、)、 二甲基丙烯酸二乙二醇酯(DEGDMA)、 二甲基丙烯酸丁二醇酯(BGDMA)、 甲基丙烯 酸-2-羟乙酯(HEMA)、 甲基丙烯酸-2-羟丙酯(HPMA)、 三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯 (TCDDMA)、 乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(E2BADMA)、 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 (TMPTMA)； 和催化剂， 所述催化剂使用以下通式化合物： 0017 0018 其中， 取代基L选自以下基团： 说明书 2/11 页 5 CN 105473626 A 5 0019 0020 将产生的聚合物基质加热至50-340的温度并在此温度下保持1-360分钟， 其后 冷却到室温。 聚合物基质组分以。

  16、以下重量存在： 0021 聚合物稳定剂为0.1重量-3重量； 0022 自由基引发剂为0.1重量-4重量； 0023 甲基丙烯酸酯为0.3重量-30重量； 0024 催化剂为0.001重量-0.02重量； 0025 余量为低聚环戊二烯混合物。 0026 所述特征性特点是必不可少的。 0027 与玻璃化转变温度不高于130的聚双环戊二烯相比， 聚合物材料具备比190-340 的温度高得多的玻璃化转变温度和更好的力学特性， 该聚合物材料通过同时使用易位催 化剂和自由基引发剂的低聚环戊二烯和甲基丙烯酸酯的易位-自由基交联混合物而制备。 对于若干样品， 玻璃化转变温度超过350而不能测定(因为其接近聚。

  17、合物破坏的起始温 度)， 抗压强度增至150MPa。 线性热膨胀比率的值减小。 一个很重要的特征是耐有机溶 剂性， 并在保持一个月后在甲苯中的溶胀百分数不超过3。 与聚双环戊二烯相比， 本发明 的材料在高温下具有更高的拉伸强度和抗压强度， 其对于支撑剂制备来说是很重要的。 0028 本发明的最佳实施方式 0029 如下进行支撑剂材料的制备， 所述支撑剂为环戊二烯(CP)低聚物与甲基丙烯酸酯 说明书 3/11 页 6 CN 105473626 A 6 的易位-自由基交联混合物的形式。 0030 低聚环戊二烯混合物通过使双环戊二烯(DCPD)加热至150-220的温度并在此温 度下保持15-。

  18、360分钟而获得。 按以下示意图进行双环戊二烯的低聚： 0031 0032 将低聚物混合物冷却至20-50， 并向其中依次加入聚合物稳定剂、 自由基引发 剂、 甲基丙烯酸酯和催化剂。 如此获得以下组成(重量)的聚合物基质： 0033 -聚合物稳定剂为0.1重量-3重量； 0034 -自由基引发剂为0.1重量-4重量； 0035 -甲基丙烯酸酯为0.3重量-30重量； 0036 -催化剂为0.001重量-0.02重量； 0037 -余量为低聚环戊二烯混合物。 0038 将聚合物基质加热至50-340的温度并在此温度下保持1-360分钟， 其后冷却至 室温。 低聚环戊二烯与甲基丙烯酸酯混合物的易位。

  20、 C： 3.1至5 0055 D： 高于5 0056 本发明的示例性实施方式 0057 实施例1 0058 在单独的容器中， 制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂1010(0.30重量)、 168 (0.40重量)和770(0.40重量)的溶液。 将混合物于高压釜中加热至170， 在此预定温 度下保持60分钟， 冷却至室温。 向所得混合物中加入自由基引发剂B(2.0重量)和30(2.0 重量)及甲基丙烯酸酯EGDMA(1.00重量)。 于25下加入催化剂N3a(0.0275重量)。 将 此混合物搅拌10分钟， 其后将所得聚合物基质加热至260的温度， 在此温度下保持360分 钟， 其后冷却至室温。 。

  21、由此获得具有以下性质的支撑剂材料： Tg(B)、 抗住压力的强度(B)和溶胀 (B)。 0059 实施例2 0060 在单独的容器中， 制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂330(0.50重量)和168 (0.50重量)的溶液。 将混合物于高压釜中加热至160， 在此预定温度下保持60分钟， 冷 却至室温。 向所得混合物中加入自由基引发剂B(0.1重量)及甲基丙烯酸酯HEMA(4.00重 量)和GMA(3.00重量)。 于35下加入催化剂N(0.0089重量)。 将此混合物搅拌40分 钟， 其后将所得聚合物基质加热至200的温度， 在此温度下保持30分钟， 其后冷却至室温。 由此获得具有以下性质的支撑剂材。

  22、料： Tg(C)、 抗压强度(C)和溶胀(C)。 0061 实施例3 0062 在单独的容器中， 制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂1010(0.40重量)和168 (0.40重量)的溶液。 将混合物于高压釜中加热至155， 在此预定温度下保持240分钟， 冷 却至室温。 向所得混合物中加入自由基引发剂BC-FF(1.5重量)及甲基丙烯酸酯EGDMA (0.50重量)和TMPTMA(5.0重量)。 于25下加入催化剂N7a(0.0068重量)。 将此混合 物搅拌10分钟， 其后加热至150的温度， 在此温度下保持20分钟， 其后冷却至室温。 由此获 得具有以下性质的支撑剂材料： Tg(C)、 抗压。

  23、强度(B)和溶胀(C)。 0063 实施例4 0064 在单独的容器中， 制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂DPA(0.40重量)、 168(0.50 重量)和234(0.20重量)的溶液。 将混合物于高压釜中加热至150， 在此预定温度下保 持60分钟， 冷却至室温。 向所得混合物中加入自由基引发剂B(1.0重量)和甲基丙烯酸酯 E2BADMA(6.00重量)。 于10下加入催化剂N5a(0.0123重量)。 将此混合物搅拌2分钟， 其后加热至200的温度， 在此温度下保持30分钟， 其后冷却至室温。 由此获得具有以下性 质的支撑剂材料： Tg(A)、 抗压强度(A)和溶胀(A)。 0065 实。

  24、施例5 0066 在单独的容器中， 制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂1010(0.40重量)、 168 (0.80重量)和770(0.40重量)的溶液。 将混合物于高压釜中加热至150， 在此预定温 度下保持160分钟， 冷却至室温。 向所得混合物中加入自由基引发剂B(1.0重量)和甲基丙 烯酸酯TMPTMA(0.50重量)。 于50下加入催化剂N1(0.0098重量)。 将此混合物搅拌5分 说明书 5/11 页 8 CN 105473626 A 8 钟， 其后加热至200的温度， 在此温度下保持360分钟， 其后冷却至室温。 由此获得具有以 下性质的支撑剂材料： Tg(C)、 抗压强度(B)和。

  25、溶胀(C)。 0067 实施例6 0068 在单独的容器中， 制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂702(0.30重量)和168 (0.50重量)的溶液。 将混合物于高压釜中加热至160， 在此预定温度下保持180分钟， 冷 却至室温。 向所得混合物中加入自由基引发剂BC-FF(1.5重量)和30(2.5重量)及甲基 丙烯酸酯TCDDMA(20.00重量)和E2BADMA(5.0重量)。 于25下加入催化剂N14a(0.0064 重量)。 将此混合物搅拌10分钟， 其后加热至250的温度， 在此温度下保持45分钟， 其后 冷却至室温。 由此获得具有以下性质的支撑剂材料： Tg(A)、 抗压强度(A)。

  26、和溶胀(A)。 0069 实施例7 0070 在单独的容器中， 制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂1010(0.20重量)和TNPP (0.50重量)的溶液。 将混合物于高压釜中加热至150， 在此预定温度下保持240分钟， 并 冷却至室温。 向所得混合物中加入自由基引发剂B(1.0重量)和30(2.0重量)及甲基丙 烯酸酯BGDMA(1.00重量)和HPMA(1.0重量)。 于20下加入催化剂N17a(0.0087重 量)。 将此混合物搅拌5分钟， 其后加热至340的温度， 在此温度下保持10分钟， 其后冷却 至室温。 由此获得具有以下性质的支撑剂材料： Tg(A)、 抗压强度(C)和溶胀(A)。

  27、。 0071 实施例8 0072 在单独的容器中， 制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂330(0.50重量)、 168(0.50 重量)和770(0.50重量)的溶液。 将混合物于高压釜中加热至150， 在此预定温度下保 持60分钟， 并冷却至室温。 向所得混合物中加入自由基引发剂B(0.5重量)和甲基丙烯酸 酯TMPTMA(1.00重量)。 于25下加入催化剂N4(0.0167重量)。 将此混合物搅拌10分钟， 其后加热至150的温度， 在此温度下保持30分钟， 其后冷却至室温。 由此获得具有以下性 质的支撑剂材料： Tg(C)、 抗压强度(B)和溶胀(C)。 0073 实施例9 0074 在单。

  28、独的容器中， 制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂702(0.20重量)、 168(0.50 重量)和123(0.50重量)的溶液。 将混合物于高压釜中加热至160， 在此预定温度下保 持120分钟， 冷却至室温。 向所得混合物中加入自由基引发剂BC-FF(1.0重量)和甲基丙烯 酸酯EGDMA(3.00重量)。 于10下加入催化剂N5(0.0122重量)。 将此混合物搅拌5分钟， 其后加热至200的温度， 在此温度下保持30分钟， 其后冷却至室温。 由此获得具有以下性 质的支撑剂材料： Tg(C)、 抗压强度(B)和溶胀(C)。 0075 实施例10 0076 在单独的容器中， 制备含双环戊二烯及。

  29、聚合物稳定剂1010(0.20重量)、 168 (0.50重量)和292(0.50重量)的溶液。 将混合物于高压釜中加热至180， 在此预定温 度下保持60分钟， 冷却至室温。 向所得混合物中加入自由基引发剂B(1.0重量)和30(3.0 重量)及甲基丙烯酸酯TMPTMA(2.50重量)。 于0下加入催化剂N19a(0.0241重量)。 将此混合物搅拌1分钟， 其后加热至265的温度， 在此温度下保持60分钟， 其后冷却至室 温。 由此获得具有以下性质的支撑剂材料： Tg(A)、 抗压强度(B)和溶胀(A)。 0077 实施例11 0078 在单独的容器中， 制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂70。

  30、2(0.50重量)、 168(0.50 说明书 6/11 页 9 CN 105473626 A 9 重量)和770(0.50重量)的溶液。 将混合物于高压釜中加热至150， 在此预定温度下保 持180分钟， 冷却至室温。 向所得混合物中加入自由基引发剂BC-FF(2.0重量)及甲基丙烯 酸酯GMA(2.00重量)和EGDMA(3.0重量)。 于30下加入催化剂N2a(0.0158重量)。 将 此混合物搅拌20分钟， 其后加热至250的温度， 在此温度下保持30分钟， 其后冷却至室温。 由此获得具有以下性质的支撑剂材料： Tg(B)、 抗压强度(A)和溶胀(B)。 0079 实施例12 0080。

  31、 在单独的容器中， 制备含双环戊二烯和聚合物稳定剂702(0.10重量)的溶液。 将 混合物于高压釜中加热至160， 在此预定温度下保持120分钟， 并冷却至室温。 向所得混合 物中加入自由基引发剂BC-FF(0.1重量)和30(1.5重量)及甲基丙烯酸酯TCDDMA(1.20 重量)。 于30下加入催化剂N1a(0.0033重量)。 将此混合物搅拌10分钟， 其后加热至 280的温度， 在此温度下保持1分钟， 其后冷却至室温。 由此获得具有以下性质的支撑剂材 料： Tg(B)、 抗压强度(B)和溶胀(B)。 0081 实施例13 0082 在单独的容器中， 制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂10。

  32、10(0.37重量)、 168 (0.10重量)和770(0.47重量)的溶液。 将混合物于高压釜中加热至155， 在此预定温 度下保持280分钟， 冷却至室温。 向所得混合物中加入自由基引发剂BC-FF(1.0重量)和30 (1.0重量)及甲基丙烯酸酯HEMA(2.50重量)和GMA(5.0重量)。 于20下加入催化剂 N1c(0.0106重量)。 将此混合物搅拌5分钟， 其后加热至310的温度， 在此温度下保持5分 钟， 其后冷却至室温。 由此获得具有以下性质的支撑剂材料： Tg(A)、 抗压强度(B)和溶胀 (A)。 0083 实施例14 0084 在单独的容器中， 制备含双环戊二烯及聚。

  33、合物稳定剂1010(0.50重量)和168 (0.50重量)的溶液。 将混合物于高压釜中加热至150， 在此预定温度下保持60分钟， 冷 却至室温。 向所得混合物中加入自由基引发剂B(1.0重量)和30(1.0重量)及甲基丙烯 酸酯BGDMA(2.50重量)和AMA(0.5重量)。 于25下加入催化剂N6a(0.0059重量)。 将 此混合物搅拌10分钟， 其后加热至300的温度， 在此温度下保持30分钟， 其后冷却至室温。 由此获得具有以下性质的支撑剂材料： Tg(A)、 抗压强度(B)和溶胀(A)。 0085 实施例15 0086 在单独的容器中， 制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂702(0。

  34、.20重量)、 168(0.40 重量)和770(0.40重量)的溶液。 将混合物于高压釜中加热至150， 在此预定温度下保 持240分钟， 冷却至室温。 向所得混合物中加入自由基引发剂BC-FF(1.0重量)和TPM(1.0 重量)及甲基丙烯酸酯EGDMA(0.50重量)。 于15下加入催化剂N9a(0.0023重量)。 将 此混合物搅拌10分钟， 其后加热至270的温度， 在此温度下保持30分钟， 其后冷却至室温。 由此获得具有以下性质的支撑剂材料： Tg(C)、 抗压强度(B)和溶胀(C)。 0087 实施例16 0088 在单独的容器中， 制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂5057(0.4。

  35、0重量)和TNPP (0.80重量)的溶液。 将混合物于高压釜中加热至170， 在此预定温度下保持180分钟， 并 冷却至室温。 向所得混合物中加入自由基引发剂BC-FF(1.0重量)和甲基丙烯酸酯EGDMA (1.00重量)。 于25下加入催化剂N2(0.0122重量)。 将此混合物搅拌10分钟， 其后加热 说明书 7/11 页 10 CN 105473626 A 10 至270的温度， 在此温度下保持45分钟， 其后冷却至室温。 由此获得具有以下性质的支撑 剂材料： Tg(C)、 抗压强度(A)和溶胀(B)。 0089 实施例17 0090 在单独的容器中， 制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂。

  36、1010(0.45重量)和168 (0.45重量)的溶液。 将混合物于高压釜中加热至160， 在此预定温度下保持360分钟， 冷 却至室温。 向所得混合物中加入自由基引发剂BC-FF(0.5重量)和甲基丙烯酸酯E2BADMA (18.00重量)。 于5下加入催化剂N10a(0.0059重量)。 将此混合物搅拌10分钟， 其后加 热至170的温度， 在此温度下保持30分钟， 其后冷却至室温。 由此获得具有以下性质的支 撑剂材料： Tg(C)、 抗压强度(B)和溶胀(C)。 0091 实施例18 0092 在单独的容器中， 制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂702(0.45重量)和168 (0.45重。

  37、量)的溶液。 将混合物于高压釜中加热至160， 在此预定温度下保持160分钟， 冷 却至室温。 向所得混合物中加入自由基引发剂BC-FF(0.5重量)及甲基丙烯酸酯TCDDMA (0.80重量)和TMPTMA(5.0重量)。 于25下加入催化剂N11a(0.0096重量)。 将此混合 物搅拌10分钟， 其后加热至200的温度， 在此温度下保持60分钟， 其后冷却至室温。 由此获 得具有以下性质的支撑剂材料： Tg(C)、 抗压强度(B)和溶胀(C)。 0093 实施例19 0094 在单独的容器中， 制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂168(0.36重量)、 168(0.72 重量)和123(0.。

  38、45重量)的溶液。 将混合物于高压釜中加热至190， 在此预定温度下保 持50分钟， 冷却至室温。 向所得混合物中加入自由基引发剂BC-FF(0.5重量)和30(2.0重 量)及甲基丙烯酸酯EGDMA(2.00重量)。 于30下加入催化剂N3b(0.0071重量)。 将此 混合物搅拌10分钟， 其后加热至250的温度， 在此温度下保持30分钟， 其后冷却至室温。 由 此获得具有以下性质的支撑剂材料： Tg(B)、 抗压强度(A)和溶胀(A)。 0095 实施例20 0096 在单独的容器中， 制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂703(0.45重量)和770 (0.45重量)的溶液。 将混合物于高压。

  39、釜中加热至155， 在此预定温度下保持280分钟， 冷 却至室温。 向所得混合物中加入自由基引发剂BC-FF(1.0重量)和30(1.5重量)及甲基 丙烯酸酯TMPTMA(1.50重量)。 于30下加入催化剂N5a(0.0129重量)。 将此混合物搅拌 10分钟， 其后加热至260的温度， 在此温度下保持30分钟， 其后冷却至室温。 由此获得具有 以下性质的支撑剂材料： Tg(A)、 抗压强度(A)和溶胀(A)。 0097 实施例21 0098 在单独的容器中， 制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂1010(0.35重量)、 327 (0.20重量)和770(0.50重量)的溶液。 将混合物于高压釜。

  40、中加热至160， 在此预定温 度下保持180分钟， 冷却至室温。 向所得混合物中加入自由基引发剂B(0.1重量)和30(2.0 重量)及甲基丙烯酸酯EGDMA(2.50重量)。 于25下加入催化剂N12a(0.0083重量)。 将此混合物搅拌10分钟， 其后加热至270的温度， 在此温度下保持30分钟， 其后冷却至室 温。 由此获得具有以下性质的支撑剂材料： Tg(A)、 抗压强度(B)和溶胀(A)。 0099 实施例22 0100 在单独的容器中， 制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂1010(0.02重量)、 168 说明书 8/11 页 11 CN 105473626 A 11 (0.04重量。

  41、)和770(0.04重量)的溶液。 将混合物于高压釜中加热至160， 在此预定温 度下保持120分钟， 并冷却至室温。 向所得混合物中加入自由基引发剂BC-FF(1.0重量)及 甲基丙烯酸酯EGDMA(2.00重量)和GMA(5.0重量)。 于25下加入催化剂N15a(0.0099重 量)。 将此混合物搅拌10分钟， 其后加热至170的温度， 在此温度下保持30分钟， 其后冷 却至室温。 由此获得具有以下性质的支撑剂材料： Tg(C)、 抗压强度(A)和溶胀(B)。 0101 实施例23 0102 在单独的容器中， 制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂14(0.40重量)、 168(0.80 重量)。

  42、和770(0.40重量)的溶液。 将混合物于高压釜中加热至150， 在此预定温度下保 持60分钟， 冷却至室温。 向所得混合物中加入自由基引发剂BC-FF(1.0重量)及甲基丙烯 酸酯E2BADMA(25.00重量)和TMPTMA(5.0重量)。 于25下加入催化剂N4a(0.0089重 量)。 将此混合物搅拌10分钟， 其后加热至200的温度， 在此温度下保持30分钟， 其后冷 却至室温。 由此获得具有以下性质的支撑剂材料： Tg(C)、 抗压强度(B)和溶胀(C)。 0103 实施例24 0104 在单独的容器中， 制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂1010(0.50重量)和168 (0.50。

  43、重量)的溶液。 将混合物于高压釜中加热至155， 在此预定温度下保持180分钟， 并 冷却至室温。 向所得混合物中加入自由基引发剂B(0.1重量)及甲基丙烯酸酯BGDMA(2.20 重量)。 于25下加入催化剂N3(0.0096重量)。 将此混合物搅拌10分钟， 其后加热至180 的温度， 在此温度下保持30分钟， 其后冷却至室温。 由此获得具有以下性质的支撑剂材 料： Tg(C)、 抗压强度(B)和溶胀(C)。 0105 实施例25 0106 在单独的容器中， 制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂330(0.45重量)、 TNPP (0.45重量)和292(0.45重量)的溶液。 将混合物于高压釜。

  44、中加热至150， 在此预定温 度下保持60分钟， 冷却至室温。 向所得混合物中加入自由基引发剂BC-FF(1.0重量)和30 (2.0重量)及甲基丙烯酸酯EGDMA(2.00重量)和E2BADMA(3.0重量)。 于30下加入催 化剂N16a(0.0082重量)。 将此混合物搅拌1分钟， 其后加热至260的温度， 在此温度下保 持30分钟， 其后冷却至室温。 由此获得具有以下性质的支撑剂材料： Tg(A)、 抗压强度(A)和 溶胀(A)。 0107 实施例26 0108 在单独的容器中， 制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂702(0.40重量)和327 (0.20重量)的溶液。 将混合物于高压釜中。

  45、加热至155， 在此预定温度下保持300分钟， 冷 却至室温。 向所得混合物中加入自由基引发剂BC-FF(1.0重量)和30(1.0重量)及甲基 丙烯酸酯EGDMA(1.00重量)和BGDMA(5.0重量)。 于15下加入催化剂N20a(0.0050重 量)。 将此混合物搅拌10分钟， 其后加热至255的温度， 在此温度下保持30分钟， 其后冷 却至室温。 由此获得具有以下性质的支撑剂材料： Tg(A)、 抗压强度(B)和溶胀(A)。 0109 实施例27 0110 在单独的容器中， 制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂330(0.40重量)、 168(0.50 重量)和770(0.50重量)的溶液。

  46、。 将混合物于高压釜中加热至155， 在此预定温度下保 持300分钟， 冷却至室温。 向所得混合物中加入自由基引发剂B(2.0重量)和甲基丙烯酸酯 BGDMA(3.00重量)。 于30下加入催化剂N1b(0.0066重量)。 将此混合物搅拌10分钟， 其 说明书 9/11 页 12 CN 105473626 A 12 后加热至200的温度， 在此温度下保持120分钟， 其后冷却至室温。 由此获得具有以下性质 的支撑剂材料： Tg(C)、 抗压强度(B)和溶胀(C)。 0111 实施例28 0112 在单独的容器中， 制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂1010(1.50重量)、 TNPP (1.00。

  47、重量)和123(1.50重量)的溶液。 将混合物于高压釜中加热至175， 在此预定温 度下保持180分钟， 冷却至室温。 向所得混合物中加入自由基引发剂B(1.0重量)及甲基丙 烯酸酯DEGDMA(8.00重量)和E2BADMA(5.0重量)。 于25下加入催化剂N13a(0.0088重 量)。 将此混合物搅拌10分钟， 其后加热至220的温度， 在此温度下保持30分钟， 其后冷 却至室温。 由此获得具有以下性质的支撑剂材料： Tg(B)、 抗压强度(A)和溶胀(B)。 0113 实施例29 0114 在单独的容器中， 制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂1010(0.20重量)、 168 (0.5。

  48、0重量)和292(0.50重量)的溶液。 将混合物于高压釜中加热至220， 在此预定温 度下保持15分钟， 并冷却至室温。 向所得混合物中加入自由基引发剂BC-FF(1.0重量)和 甲基丙烯酸酯EGDMA(2.00重量)。 于10下加入催化剂N18a(0.0135重量)。 将此混合物 搅拌5分钟， 其后加热至200的温度， 在此温度下保持30分钟， 其后冷却至室温。 由此获得 具有以下性质的支撑剂材料： Tg(C)、 抗压强度(B)和溶胀(C)。 0115 实施例30 0116 在单独的容器中， 制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂354(1.00重量)和770 (0.50重量)的溶液。 将混合物于。

  49、高压釜中加热至155， 在此预定温度下保持300分钟， 冷 却至室温。 向所得混合物中加入自由基引发剂BC-FF(1.0重量)和30(1.0重量)及甲基 丙烯酸酯BGDMA(1.00重量)。 于45下加入催化剂N2b(0.0069重量)。 将此混合物搅拌 10分钟， 其后加热至275的温度， 在此温度下保持30分钟， 其后冷却至室温。 由此获得具有 以下性质的支撑剂材料： Tg(A)、 抗压强度(B)和溶胀(A)。 0117 实施例31 0118 在单独的容器中， 制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂1010(0.40重量)、 TNPP (0.40重量)和770(0.40重量)的溶液。 将混合物于高压釜中加热至200， 在此预定温 度下保持60分钟， 冷却至室温。 向所得混合物中加入自由基引发剂BC-FF(1.0重量)及甲 基丙烯酸酯GMA(1.50重量)和HPMA(3.0重量)。 于25下加入催化剂N8a(0.0098重 量)。 将此混合物搅拌10分钟， 其后加热至170的温度， 在此温度下保持240分钟， 其后冷 却至室温。 由此获得具有以下性质的支撑剂材料： Tg(C)、 抗压强度(B)和溶胀(C)。 0119 实施例32 0120 在单独的容器中， 制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂702(0.37重量)、 168(。