低密度支撑剂技术及研究现状

  在追溯支撑剂的发展历史中可知，自从美国的Arkansas River河沙在1947年被应用于水力压裂中；整个20世纪成为支撑剂快速地发展的阶段，50年代质量优越的矿砂取代了破碎率高的河沙；60年代，圆度、球度较好和抗破碎率较高的颗粒开始被当作支撑剂使用，如：金属球、玻璃球和胡桃核等；进入20世纪70年代研究人员成功研制了以铝矾土为主要的组成原材料制备而成的陶粒支撑剂，由于国外起步比较早，因此其制备的产品性能优于国内，在这样的领域内美国Carbo公司旗下生产的支撑剂最为受人们关注，如：Carbo Litc、Carbo Prop和Carbo HSP这三类产品；树脂包覆石英砂和覆膜陶粒支撑剂是80年代覆膜支撑剂最为典型的代表。过去国内外研究人员多集中在支撑剂强度方面的研究，很少涉及支撑剂的密度方面。随着高强度陶粒支撑剂的广泛使用，人们了解到压裂支撑剂密度越大其要求使用的携砂液粘度越高；高粘度的携砂液会对地层造成了严重的伤害，降低油气井服务年限；除此之外支撑剂密度越大其沉降速度越快，导致地层填充效果差、用量多，这些都大幅度提升了油气开采成本。由于高密度支撑剂存在不足，人们开始慢慢转向对低密度高强度支撑剂的研究。

  本文主要从不同原料制备低密度支撑剂的技术方法入手，将低密度支撑剂分为两大类：低密度陶粒支撑剂和低密度别的类型支撑剂，并加以分析其表征性能。

  ，在52MPa下破碎率为6.39%的低密度陶粒支撑剂，其制备时使用的主原料是铝矾土、石英和粘土，辅料锰粉等，制备温度为1310～1330℃，烧结时间30～40min。烧成温度对陶粒支撑剂性能有较大的影响，陶粒在煅烧的过程中温度过低或过高都会影响陶粒的强度，温度过低或过高容易导致欠烧或过烧现象，分析其在不一样的温度段时体积密度和视密度随温度上升的变化。在1250～1340℃范围内随温度的升高陶粒体积密度和视密度逐渐升高，其破碎率逐渐降低；当温度达到1350℃时陶粒出现过烧现象，得出适宜烧结温度为1310～1330℃。支撑剂内部的晶相组成对其性能有较大的影响，对其进行微观XRD分析可知氧化铝、莫来石和少量钛酸铝为该原料制备条件下的主要晶体物相组成。

  岳俊磊在烧结温度为1330℃条件下以二级铝矾土和钾长石为主要的组成原材料，加以少量不同含量的白云石制备了体积密度为1.30g/cm

  ,52MPa下破碎率为4.51%的超低密度陶粒支撑剂。探究了钾长石和白云山在不同添加含量的情况下对该原料制备支撑剂性能的影响。在添加钾长石和未添加钾长石的前后对比中不难发现，前者相对于后者体积密度、视密度和最优烧结温度都有明显的下降，但相应的随着钾长石的加入，支撑剂的破碎率也提高了。虽然白云石的添加也会降低支撑剂的强度，但整体来说白云石的添加对支撑剂是有利的，白云石的加入促进了烧结过程中液相的生长，有利于晶相莫来石的生长发育。

  河源市东源鹰牌陶瓷有限公司利用铝矾土和高岭石为主要的组成原材料，加以少量辅助原料白云石、软锰矿、硼酸和方解石，制备出了密度为2.687g/cm

  抗折强度为143.773MPa的低密度高强度陶粒支撑剂。为降低支撑剂的密度，程贵生通过降低原料中铝矾土的所占比例，提高原料中高岭土所占比例，以此来降低Al

  马晓霞以紫砂土和Ⅱ级乙等铝矾土为主要的组成原材料添加少量白云石和锰矿粉，在1420℃下制备出了体积密度为1.62g/cm

  ,52MPa下破碎率为8.13%的低密度高强度陶粒支撑剂。通过对比该原料制备的支撑剂在不同烧结温度下的性能测试可知，烧结温度越高其体积密度越大，说明支撑的体积密度大小与显气孔率和体积收缩率有关，直至烧结温度为1530℃时体积密度较稳定，曲线变化趋于平缓；内部闭气孔率与支撑剂的视密度有直接联系，由于烧结温度的提高，其内部闭气孔率下降，导致支撑剂视密度提高。在以紫砂土和Ⅱ级乙等铝矾土制备的陶粒支撑剂中加入4wt%锰矿粉，支撑剂的烧结温度得到一定效果地降低、支撑剂的抗破碎能力得到提高。

  王勇伟利用煤矸石、铝矾土为主要的组成原材料加以少量菱镁尾矿，在1450℃条件下烧制出了体积密度为1.49g/cm

  ，在69MPa下破碎率为9.5%的低密度陶粒支撑剂。煤矸石中加入少量菱镁尾矿烧结试样的XRD分析图，如图1。在未加入菱镁矿时，煤矸石的主晶相为高岭石、石英和方解石；在加入菱镁尾矿后支撑剂主晶相发生改变，堇青石晶体的生成是氧化镁与石英、莫来石和方石英作用的结果，随着烧结温度的提高其莫来石全部转化为堇青石。该条件下制备的低密度陶粒支撑剂中加入菱镁尾矿不仅能降低试样烧结的温度，还有利于莫来石晶相分解生成堇青石相，提高了支撑剂力学性能。

  2.2 别的类型低密度支撑剂随着支撑剂制备技术的日益发展，国内外慢慢的变多的研究人员将目光从传统的陶粒支撑剂转向在降低支撑剂密度的同时增强支撑剂强度的研究。牟军利用铝矾土、尿素、聚乙烯醇和Mn O2为原料在1440℃条件下制备出了体积密度为1.35g/cm3、视密度为2.47g/cm3，在52MPa闭合压力下破碎率为5.21%的低密度铝矾土空心陶粒支撑剂。其中成孔剂、外包覆材料、粘结剂和烧结助燃剂分别由尿素、铝矾土、聚乙烯醇和Mn O2充当。支撑剂有无预处理对其自身性能有较大的影响，对铝矾土预处理前后支撑剂进行XRD分析。从中我们大家可以了解到，在未进行预处理之前莫来石相依旧为支撑剂的主晶相，衍射峰强度比预处理后的支撑剂要低，其结晶度也相对较预处理后的支撑剂要低。由于铝矾土生料中含有水石铝(Al O(OH))，在铝矾土进行烧结的过程中会发生脱水反应，未经过预处理会导致后期铝矾土烧结过程中先发生脱水反应，使得制备的支撑剂孔隙度高、致密度低，导致支撑剂强度较低；再对其进行SEM分析可以得知以尿素为成孔剂、外包覆铝矾土材料制备出的低密度空心陶粒支撑剂的圆球度好、气孔含量少、结构紧密、结晶程度高，并且莫来石为主晶相有利于发挥其纤维的增韧作用，在某些特定的程度上提高了支撑剂的抗破碎率。张伟民利用国内市场上体积密度为1.55g/cm3左右、视密度为2.54g/cm3左右的常规低密度陶粒支撑剂、酚醛树脂和偶联剂制备出了低密度高强度的树脂覆膜陶粒支撑剂。表1为低密度度陶粒支撑剂覆膜前后的性能对比，在覆膜前后支撑剂的圆球度、视密度和体积密度基本没有变化，其酸溶解度和在69MPa闭合压力下破碎率大幅度下降，进行树脂覆膜预固化处理的低密度陶粒支撑剂有更高的耐酸腐蚀性和强度。

  除了上述介绍的几种低密度支撑剂外，由于近几年慢慢的变多的人开始重视支撑剂密度的问题，特别是针对一些浅、中深度的井，低密度支撑剂就显得尤其重要。而且低密度支撑剂还能降低携砂液的要求，对地层的伤害较低，减少了支撑剂的用量降低了水力压裂的开采成本。国外例如北美的贝克休斯、哈利伯顿和Carbo Ceramics公司的Lite Prop系列、Mono Prop系列和CARBOHYDROPROP系列的低密度陶粒支撑剂，通过现场的应用都表现出了较好的效果。目前在研究和制备低密度支撑剂其实是集中在改变其原料方面和支撑剂的结构性质上，树脂包覆类的低密度支撑剂也有较大的进展，对于低密度支撑剂来说其密度低，相对的强度也比较低，通过外包覆树脂能大大的提升它的强度和耐酸腐蚀性。随着科学技术和制备技术的发展纳米粒子冲击改性、改性聚合物微球技术和纳米技术等都将成为一个新的研究方向。